一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料及其制备方法、 以及锂电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出 电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能 锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工 作者关注的热点。1^(：0〇2、1^111〇4、1^?6?〇4、1^附\(：0#11 1^〇2等正极材料已得到广泛的研究。 但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以 满足电动车对储能电池的要求。
[0003] 尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一 直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循 环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。
[0004] 为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要 求，研究者已研发公开了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性。如，
[0005] 改性方法之一:通过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料，然后置入马弗 炉中300~450 °C热处理得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料，改性后的镍锰酸锂正极 材料较未包覆材料提高了约1 〇 %。
[0006] 改性方法二:采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，从而使得在LiNio. 5Mm. 504材料包 覆的Li2TiO3分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，使得制得的正极材料具有良好 的循环性能和倍率性能。
[0007] 改性方法三:通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料 有效吸收微波快速升温至反应温度700_950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟； 在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体 Li2ZrO3包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
[0008] 以上方法存在工艺相对复杂，使其很难进行工业化生产，同时对于金属锰溶出还 没有相应的方法解决，因此，目前亟需寻找一种简单易行的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改 性方法，使尖晶石镍锰酸锂正极材料具有较高的循环稳定性，并能抑制其在电解液中的金 属锰溶出，从而能满足动力电池的要求。
【发明内容】
[0009] 本申请的目的在于克服现有技术的问题，提供一种表面改性的尖晶石镍锰酸锂正 极材料及制备方法，且该材料表面结构稳定、循环稳定性好，且循环过程中金属锰不容易溶 出。
[0010]本申请的具体技术方案为：
[0011] 一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸 锂，所述包覆层中包含LiaBbOc和LiMnBO3。
[0012] 优选的，所述尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNio.5-xMm. 5-y〇4,其中，M选自Co、Al、 Cr、Fe、Mg、Zr 或 Ti中的至少一种，0<叉〈0.2、0<7〈0.2;优选的，0〈叉+7〈0.2。
[0013]优选的，所述LiaBbOc具体为LiB02、LiB 3〇5、LiB5〇8、LiB7〇ii、Li2B4〇7、Li 3B03、Li3B5〇9、 Li3B7Oi2、Li4B2〇5 或 Li4B6O11 中的至少一种；更优选为 LiBO2。
[0014] 优选的，其中所述LiaBbOc和LiMnBO3的物质的量之比为1:0.5~4。
[0015]优选的，所述包覆层占所述尖晶石镍锰酸锂质量的百分比为大于零且小于3%。 [0016]优选的，所述包覆层的厚度为1~IOnm0
[0017]本申请还涉及前任一所述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)将尖晶石镍锰酸锂原料与硼源、锂源均匀混合；
[0019] (2)含氧气氛环境下混合烧结，制得所述的锂电池正极材料。
[0020] 优选的，在所述步骤（1)中，所述硼源为三氧化二硼、硼酸、硼酸锂中的至少一种； 所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硼酸锂中的至少一种。
[0021] 优选的，所述尖晶石镍锰酸锂原料的中值粒径D50为3μπι~15μπι，所述硼源的中值 粒径D50为IOnm~500nm，所述锂源的中值粒径D50为Ο.?μπι~5μπι。
[0022] 优选的，所述硼源的加入量为所述尖晶石镍锰酸锂原料摩尔数的0.1~10%;所述 锂源的加入量为所述硼源的摩尔数的0%~400%。
[0023] 优选的，所述含氧气氛为氧气或空气，气体流速为100~5000ml/min;所述混合烧 结的升温速率为1~1 〇 °C /min，在400~800 °C下混合烧结3~8h。
[0024]本申请还涉及一种锂电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和 负极极片之间的隔膜以及电解液，所述正极极片含有前任一所述的锂电池正极材料。
[0025] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0026] 用尖晶石镍锰酸锂与硼的化合物混合烧结，不仅提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳 定性，而且抑制尖晶石镍锰酸锂在电解液中的锰溶出。其改性工艺适用于所有尖晶石镍锰 酸锂正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制备的尖晶石镍锰酸锂正极材料与对比例1锂电池正极材料 LiNi〇.5Mm.5〇4 的 XRD 图；
[0028] 图2为未经烧结处理的锂电池正极材料LiNi〇.5Mm.5〇4的SEM图；
[0029]图3为实施例1制得的锂电池正极材料的SEM图；
[0030] 图4为对比例1正极材料LiNio. 5Mm.5〇4和实施例1~2制得的锂电池正极材料的循 环稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0031]为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例及附图， 对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员 在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0032]本申请涉及的一种锂电池正极材料，是表面包覆有一层包覆层的尖晶石镍猛酸 锂，即在尖晶石镍锰酸锂的表面包覆一层包覆层;包覆层包含LiaBbOc和LiMnBO 3。
[0033] 相对于单独的LiaBbOc和常规氧化物，LiaBbO c和LiMnBO3具有以下优势：DLiMnBO3具 有稳定的三维晶体结构，且可以为Li +的嵌入/脱嵌提供更为宽广的扩散通道;2)尖晶石镍 锰酸锂的锰溶出，主要是表面的Mn3+溶解到电解液中，并迀移至负极腐蚀SEI膜，经过表面 LiaBbOc和LiMnBO3包覆，LiMnBO 3稳定了尖晶石镍锰酸锂表面的锰元素，使表面的Mn处于稳定 的价态，减少了锰在电解液中的溶解;3)同时通过表面包覆使正极材料和电解液隔离开，在 充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减 小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。
[0034] 较佳的，尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNi〇.5- xMm.5-y〇4,其中，M为Co、Al、Cr、Fe、 Mg、Zr或Ti 中的至少一种，0 < x〈0 · 2、0 < y〈0 · 2;优选0〈x+y〈0 · 2，更优选为0〈x+y〈0 · 1。
[0035] 作为本申请的一种改进，a、b、c为整数，且I <a<4，l <b<7,2<c< 12，a+3b = 2c， 即所述 LiaBbOc 具体为 LiB〇2、LiB3〇5、LiB5〇8、LiB7〇ii、Li2B4〇7、Li3B〇3、Li3B5〇9、Li3B7〇i2、Li4B2〇5 或Li4B6O11中的至少一种;优选为LiBO2。
[0036] 作为本申请的一种改进，包覆层占核层尖晶石镍锰酸锂质量的百分比为大于零且 小于3 %;包覆层中LiaBbOc和LiMnBO3的物质的量之比为1:0.5~4;包覆层的厚度为1~ 10nm〇
[0037]作为本申请的一种改进，包覆层由LiaBbOc与LiMnBO 3组成，包覆层占核层尖晶石镍 锰酸锂质量比小于3%，其中LiaBbOc^LiMnBO3的物质的量之比为1:0.5~4;包覆层的厚度 为1~IOnm。
[0038]对于包覆层，其中LiaBbOc比例太高会增加正极材料的存储产气，LiMnBO 3比例太高 会增大电芯的直流电阻(DCR);同时包覆层太薄，效果不明显;包覆层太厚，会增大正极材料 充放电过程中的极化。
[0039]本申请还涉及上述锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将尖晶石镍锰酸锂原料与硼源、锂源均匀混合；
[0041] (2)含氧气氛环境下混合烧结，制得锂电池正极材料。
[0042] 硼源、锂源与尖晶石镍锰酸锂原料中不稳定的锰在混合烧结过程中形成包含 LiaBbOc和LiMnBO3的包覆层，使得尖晶石镍锰酸锂原料中不稳定的锰发生转移并稳定存在 于包覆层中，从而抑制尖晶石镍锰酸锂在电解液中的锰溶出；烧结过程尖晶石镍锰酸锂与 硼源和锂源还同时在包覆层中形成硼锂复合氧化物Li aBb0。，能有效提高尖晶石镍锰酸锂的 循环稳定性。该固相烧结的改性工艺能够适用于所有尖晶石镍锰酸锂正极材料，简单易行， 制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
[0043] 作为本申请的一种改进，步骤（1)中，硼源为三氧化二硼、硼酸、硼酸锂中的至少一 种;锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硼酸锂中的至少一种。
[0044]较佳的，所述硼源的加入量为所述尖晶石镍锰酸锂原料摩尔数的0.1~10%;所述 锂源的加入量为所述硼源的摩尔数的0%~400%。其中0%的情况是当硼源中同时含有锂 元素时，这时硼源可同时提供硼和锂，因此无需另外添加其他的锂源，如当硼源为硼酸锂 时，硼酸锂同时充当硼源和锂源。
[0045] 作为本申请的一种改进，尖晶石镍