有机电致发光元件、以及电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光元件、以及电子设备。
【背景技术】
[0002] 若对有机电致发光元件（以下，有时称为有机EL元件。）施加电压，则空穴从阳极、 电子从阴极分别注入发光层。并且，在发光层中，注入的空穴与电子复合，形成激子。此时， 根据电子自旋的统计法，单重态激子、和三重态激子以25% :75%的比例生成。
[0003] 使用来自单重态激子发光的荧光型有机EL元件正被应用于移动电话、电视等全彩 显示器，但为了进一步提高元件性能正在进行研究(例如，参照专利文献1~5)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2012/133188号
[0007] 专利文献2:国际公开第2014/013947号
[0008] 专利文献3:日本特开2003-12676号公报
[0009] 专利文献4:国际公开第2010/098098号
[0010] 专利文献5:日本专利第4947142号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 本发明的目的在于提供高性能的有机电致发光元件、和提供具备该有机电致发光 兀件的电子设备。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 根据本发明的一个方案，提供一种有机电致发光元件，其包含阳极、发光层和阴 极，所述发光层包含第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为延迟荧光发光性的化合 物，所述第二化合物由下述通式(2)表示。
[0017](上述通式(2)中，X为氮原子、或与Y键合的碳原子，Y为氢原子或取代基、R21~R26 分别独立地为氢原子或取代基，Y和R21~R26为取代基时的取代基选自取代或无取代的烷 基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代 的烷硫基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的烯基、取代或 无取代的芳烷基、取代或无取代的杂芳基、卤原子、卤烷基、羧基、酯基、氨甲酰基、氨基、硝 基、氰基、甲硅烷基、和硅氧烷基，Z 21和Z22分别独立地选自卤原子、取代或无取代的芳基、取 代或无取代的烷氧基和取代或无取代的芳氧基。）
[0018]根据本发明的一个方案，提供一种电子设备，其具备上述本发明的一个方案涉及 的有机电致发光元件。
[0019]根据本发明，能够提供高性能的有机电致发光元件。另外，根据本发明，可以提供 具备该有机电致发光元件的电子设备。
【附图说明】
[0020] 图1是表示一个实施方式涉及的有机电致发光元件的一例的大致构成的图。
[0021] 图2是测定过渡PL的装置的示意图。
[0022]图3是表示过渡PL的衰减曲线的一例的图。
[0023]图4是表示发光层中的第一化合物、和第二化合物的能级以及能量转移的关系的 图。
【具体实施方式】
[0024]〔第一实施方式〕
[0025]对本发明的第一实施方式涉及的有机EL元件的构成进行说明。
[0026]有机EL元件在阳极和阴极这两电极间具备有机层。该有机层具有1个以上由有机 化合物构成的层。有机层还可以包含无机化合物。本实施方式的有机EL元件包含至少一个 发光层作为有机层。有机层例如可以仅由发光层构成，也可以具有有机EL元件中采用的层， 例如空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、和电子阻挡层等中的 任意层。
[0027]图1中，示出本实施方式中的有机EL元件的一例的大致构成。
[0028]有机EL元件1包含透光性的基板2、阳极3、阴极4、和配置于阳极3与阴极4之间的有 机层10。有机层10是从阳极3侧开始依次层叠空穴注入层6、空穴传输层7、发光层5、电子传 输层8、和电子注入层9而构成的。
[0029] (发光层）
[0030] 有机EL元件的发光层包含第一化合物和第二化合物。发光层可以包含金属络合 物，但在本实施方式中，优选不含磷光发光性的金属络合物，优选也不含磷光发光性的金属 络合物以外的金属络合物。
[0031] <第一化合物>
[0032] 本实施方式的第一化合物为延迟荧光发光性的化合物。第一化合物优选由下述通 式(1)表示。本实施方式的第一化合物不是金属络合物。
[0033] 本实施方式中，作为第一化合物，例如，可以举出由下述通式(1)表示的化合物。
[0034] 【化2】
[0036] 上述通式（1)中，
[0037] A为受体性部位，是具有选自下述通式(a-Ι)~(a-7)中的部分结构的基团。存在多 个A的情况下，多个A相互相同或不同，A彼此可以键合而形成饱和或不饱和的环，
[0038] B为供体性部位，具有选自下述通式(b-Ι)~(b-6)的部分结构。存在多个B的情况 下，多个B相互相同或不同，B彼此可以键合而形成饱和或不饱和的环，
[0039] a、b和d分别独立地为1~5的整数，
[0040] c为0~5的整数，
[0041 ] c为0时，A与B以单键或螺键键合，
[0042] c为1~5的整数时，L为选自
[0043]取代或无取代的成环碳数为6~30的芳香族烃基、和
[0044]取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基中的连接基团，存在多个L的情况 下，多个L相互相同或不同，L彼此可以键合而形成饱和或不饱和的环。
[0049] 上述通式(b_l)~(b_6)中，
[0050] R分别独立地为氢原子或取代基、R为取代基时的取代基选自 [0051]取代或无取代的成环碳数为6~30的芳香族烃基、
[0052]取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基、和
[0053]取代或无取代的碳数为1~30的烷基，存在多个R的情况下，多个R相互相同或不 同，R彼此可以键合而形成饱和或不饱和的环。
[0054] 作为由上述通式（1)表示的化合物的键合样式的一例，可以举出例如下述表1所示 的键合样式。
[0055] [表1]
[0056]
[0057] 第一化合物的具体例示于以下。需要说明的是，本发明中的第一化合物不限于这 些例子。
[0074] ?第一化合物的制造方法
[0075] 第一化合物可以按照例如国际公开第2013/180241号、国际公开第2014/092083 号、和国际公开第2014/104346号等中记载的方法进行制造。
[0076] ?延迟荧光发光性
[0077]关于延迟荧光(热活性化延迟荧光），在《有机半导体的器件物性》(安达千波夫编、 讲谈社发行)的第261~268页有讲解。在该文献中，解释了若能减小荧光发光材料的激发单 重态状态与激发三重态状态的能量差A E13，则通常跃迀几率低的从激发三重态状态向激发 单重态状态的反向能量转移以高效率发生，从而体现热活性化延迟荧光（Thermally Activated delayed Fluorescence，TADF)。而且，在该文献中的图10.38中，说明了延迟焚 光的产生机理。本实施方式中的第一化合物是显示由这样的机理产生的热活性化延迟荧光 的化合物。延迟焚光的发光可以通过过渡PL(Photo Luminescence)测定进行确认。
[0078]还可以基于由过渡PL测定得到的衰减曲线分析延迟荧光的举动。过渡PL测定是 指，测定对试样照射脉冲激光使其激发，停止照射后的PL发光的衰减举动(过渡特性）的手 法。TADF材料中的PL发光分为来自由最初的PL激发生成的单重态激子的发光成分、和来自 经由三重态激子生成的单重态激子的发光成分。由最初的PL激发生成的单重态激子的寿命 为纳秒量级，非常短。因此，来自该单重态激子的发光在照射脉冲激光后迅速衰减。
[0079]另一方面，延迟荧光由于是来自经由寿命长的三重态激子而生成的单重态激子的 发光，所以缓慢衰减。可见，来自由最初的PL激发生成的单重态激子的发光、与来自经由三 重态激子而生成的单重态激子的发光在时间上有较大的差。因此，能够求出来自延迟荧光 的发光强度。
[0080]图2中，示出用于测定过渡PL的例示的装置的示意图。
[0081 ]本实施方式的过渡PL测定装置100具备能够照射指定波长的光的脉冲激光部101、 容纳测定试样的试样室102、对由测定试样放射的光进行分光的分光器103、用于成像出二 维图像的条纹相机104、和导入二维图像进行分析的个人电脑105。需要说明的是，过渡PL的 测定不限于本实施方式中说明的装置。
[0082]容纳于试样室102的试样可以通过将以相对于基体材料为12质量％的浓度掺杂有 掺杂材料的薄膜成膜于石英基板而得到。
[0083]对于容纳于试样室102的薄膜试样，由脉冲激光部101照射脉冲激光，使掺杂材料 激发。向相对于激发光的照射方向为90度的方向提取发光，用分光器103对提取的光进行分 光，在条纹相机104内成像出二维图像。其结果是，可以得到纵轴对应于时间、横轴对应于波 长、亮点对应于发光强度的二维图像。若用指定的时间轴切割该二维图像，则可以得到纵轴 为发光强度、横轴为波长的发光光谱。另外，若用波长轴切割该二维图像，则可以得到纵轴 为发光强度的对数、横轴为时间的衰减曲线(过渡PL)。
[0084]例如，使用下述参考化合物H1作为基体材料，使用下述参考化合物D1作为掺杂材 料，按照上述方式制作薄膜试样A，进行过渡PL测定。
[0087]在此，使用前述的薄膜试样A、和薄膜试样B来解析衰减曲线。薄膜试样B是使用下 述参考化合物H2作为基体材料，使用上述参考化合物D1作为掺杂材料，按照上述方式来制 作薄膜试样。
[0088]在图3中，示出由对薄膜试样A和薄膜试样B测定的过渡PL得到的衰减曲线。
[0091] 按照上述方式，通过过渡PL测定，可以得到纵轴为发光强度、横轴为时间的发光衰 减曲线。基于该发光衰减曲线，可以估计由通过光激发生成的单重态激发态发出的荧光、与 由经由三重态激发态通过反向能量转移生成的单重态激发态发出的迟滞荧光之间的荧光 强度比。对于延迟荧光发光性的材料而言，相对于快速衰减的荧光的强度，缓慢衰减的迟滞 荧光的强度的比例一定程度上大。
[0092] 本实施方式中的迟滞荧光发光量可以使用上述图2的装置求出。所述第一化合物 被该第一化合物吸收的波长的脉冲光（由脉冲激光照射的光)激发后，存在由该激发状态立 即观察到的Prompt发光（瞬时发光）、和在该激发后不会立即观察到而在之后观察到的 Delay发光(延迟发光）。本实施方式中，Delay发光(延迟发光）的量相对于Prompt发光(瞬时 发光）的量优选为5%以上。
[0093] Prompt发光和Delay发光的量可以通过与"Nature 492,234-238,2012"中记载的 方法同样的方法求出。需要说明的是，Prompt发光和Delay发光的量的计算中使用的装置不 限于上述文献中记载的装置。
[0094] 另外，延迟荧光发光性的测定中使用的试样可以使用例如，将第一化合物与下述 化合物TH-2按照第一化合物的比例为12质量％共蒸镀在石英基板上，形成了膜厚100nm的 薄膜的试样。
[0097](第二化合物）
[0098]第二化合物由下述通式(2)表示。
[0101] 上述通式(2)中，
[0102] X为氮原子、或与Y键合的碳原子，
[0103] Y为氢原子或取代基，
[0104] R21~R26分别独立地为氢原子或取代基，
[0105] Y和R21~R26为取代基时的取代基选自取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷 基、取代或无取代的芳香族烃基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的烷硫基、取代或 无取代的芳氧基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的芳烷基、 取代或无取代的杂环基、齒原子、齒烷基、羧基、酯基、氨甲酰基、氨基、硝基、氰基、甲硅烷 基、和娃氧烷基，
[0106] Z21和Z22分别独立地选自卤原子、取代或无取代的芳香族烃基、取代或无取代的烷 氧基和取代或无取代的芳氧基。
[0107] 上述通式⑵的R21~R26中的2个以上可以相互键合而构建环结构。例如，R 25和R26相 互键合而构建6元环的芳香族环结构的情况下，第二化合物由下述通式(21)表示。
[0108] 【化17】
[0110] 上述通式（21)中，X、Y、R21~R24、Z 2dPZ22分别与上述通式（2)中的X、Y、R21~R24、Z 21 和Z22同义，R27~r3Q分别独立地为氢原子或取代基，作为r 27~r3Q为取代基时的取代基，与对 R21~R24列举的取代基同义。
[0111] 上述Z21和上述Z22中的至少任一个优选为被氟原子取代的烷氧基、被氟原子取代 的芳氧基、或被氟代烷基取代的芳氧基。
[0112] 上述Z21和上述Z22中的至少任一个还优选为氟原子，更优选上述Z 21和上述Z22为氟 原子。
[0113] 上述Z21和上述Z22中的至少任一个还优选由下述通式(2a)表示。
[0114]【化18】
[0116] 上述通式(2a)中，A为取代或无取代的碳数为1~6的烷基、或取代或无取代的成环 碳数为6~12的芳基，L2为取代或无取代的碳数为1~6的亚烷基、或取代或无取代的成环碳 数为6~12的亚芳基，m为0以上且7以下的整数，多个L 2彼此可以相同也可以不同。m优选为0 以上且2以下的整数。m为0时，A直接键合于0(氧原子）。
[0117] 上述通式（2)中，Z21和Z22如上述通式（2a)所示的情况下，第二化合物由下述通式 (20)表示。
[0118] 【化19】
[0120] 上述通式(20)中，X、Y、R21~R26分别与上述通式(2)中的X、Y、R 21~R26同义。Α2#ΡΑ22 与上述通式（2a)中的Α同义，可以相互相同也可以不同。L21和L22与上述通式（2a)中的L 2同 义，可以相互相同也可以不同。ml和m2分别独立地为0以上且7以下的整数，0以上且2以下的 整数优选为。多个L 21彼此可以相同也可以不同，多个L22彼此可以相同也可以不同。ml为0 时，A21直接键合于0(氧原子），m2为0时，A 22直接键合于0(氧原子）。
[0121] 上述通式(2a)中的六和1^2中的至少任一个优选被卤原子取代，更优选被氟原子取 代。
[0122] 上述通式(2a)中的A更优选为碳数为1~6的全氟烷基、或成环碳数为6~12的全氟 芳基，进一步优选为碳数为1~