一种摩擦纳米发电机的制作方法

本发明涉及发电机领域，尤其涉及一种摩擦纳米发电机。

背景技术：

由于全球能源危机和全球变暖等环境问题，从自然界中可持续环保地收集能量引起了广泛关注。在能量收集技术中，摩擦纳米发电机(trioboelectricnanogenerators，teng)已被证明是一种经济有效，且简单的技术，可直接将风流，海浪和人体运动等机械能转换为电能。然而，由于teng的输出性能较低，极大的限制了其大规模的商业应用。

最近，用于解决该问题的各种方法陆续被报道，例如，合理地选择摩擦材料、注入电荷、调控形貌及优化结构等，在这些方法中，通过合理地选择摩擦材料，从而增加表面的电荷密度，是改善teng的输出性能最有效的方法。目前的摩擦材料通常局限于摩擦电系列的一些常规材料，但这些材料又受制于环境因素(气体的成分，湿度)，从而影响teng的性能，特别是湿度对teng的性能的影响很大，湿度增大，在摩擦材料表面上形成水层，引起电荷转移或耗散，最终导致teng的输出性能下降。因此，从材料的角度考虑，设计出新型的摩擦材料，使得teng在不同环境中具有优异输出性能仍然是一项具有挑战性的任务。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对现有的技术难题，本发明提供一种摩擦纳米发电机，用于至少部分解决上述技术问题。

(二)技术方案

本发明一方面提供一种摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机的摩擦层由纳米复合薄膜构成。

可选地，该纳米复合薄膜由高分子聚合物和金属有机骨架复合而成。

可选地，该高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯或聚氯乙烯中的至少一种，所述金属有机骨架为uio-66、hkust-1、zif-8或mil-101中的至少一种。

可选地，uio-66是以氯化锆为金属盐，对苯二甲酸为有机配体制备而成，hkust-1是以硝酸铜为金属盐，均苯三甲酸为有机配体制备而成，zif-8是以硝酸锌为金属盐，2-甲基咪唑为有机配体制备而成，mil-101是以硝酸铬为金属盐，对苯二甲酸为有机配体制备而成。

可选地，该纳米复合薄膜由聚二甲基硅氧烷8和hkust-19复合而成。

可选地，该hkust-19的质量占所述纳米复合薄膜质量的1wt％～10wt％。

可选地，摩擦纳米发电机为垂直接触-分离式、滑动式、单电极式和独立摩擦层式。

可选地，摩擦纳米发电机为垂直接触-分离式，包括：上电极2；正摩擦层3，其形成在上电极2表面；下电极5；负摩擦层4其形成在下电极5表面，负摩擦层4由纳米复合薄膜构成；上电极2与下电极5通过外电路7连接，正摩擦层3与负摩擦层4位置相对，可互相接触分离。

可选地，该摩擦纳米发电机还包括：上基底1；上电极2形成在该上基底1表面；和/或，还包括下基底6，下电极5形成在下基底6表面。

可选地，纳米复合薄膜构成的摩擦层的厚度范围为100微米至500微米。

(三)有益效果

本发明提供了一种摩擦纳米发电机，其摩擦层由纳米复合薄膜制成。该纳米复合薄膜由高分子聚合物和金属有机骨架复合而成，将其作为摩擦纳米发电机的摩擦层，使得摩擦纳米发电机脱离了外界环境中湿度的限制，随着湿度的增加，该摩擦纳米发电机的输出性能升高，特别适合在高湿度环境中应用，极大地扩宽了摩擦纳米发电机的实际应用范围。

附图说明

图1示意性示出了本发明实施例的摩擦纳米发电机的结构示意图。

图2示意性示出了本发明实施例的基于pdms+hkust-1的摩擦纳米发电机的结构示意图。

图3a-c分别示意性示出了本发明实施例的短路电流(isc)，开路电压(voc)和转移电荷(q)随时间变化关系的示意图。

图4示意性示出了本发明实施例衰减时间随hkust-1含量变化关系的曲线图。

图5示意性示出了本发明实施例的不同hkust-1含量对应的纳米复合薄膜的表面形貌图。

图6示意性示出了本发明实施例的介电常数随hkust-1含量变化关系的曲线图。

图7示意性示出了本发明实施例的各种相对湿度条件下基于pdms/hkust-1纳米复合薄膜的teng输出信号的曲线图。

图8示意性示出了本发明实施例的基于pdms/hkust-1纳米复合薄膜的teng的电荷衰减时间随相对湿度变化关系的曲线图。

图9示意性示出了本发明实施例的基于pdms/hkust-1纳米复合薄膜的介电常数随相对湿度变化关系的曲线图。

【附图标记】

1-上基底

2-上电极

3-正摩擦层

4-负摩擦层

5-下电极

6-下基底

7-外电路

8-聚二甲基硅氧烷(pdms)

9-hkust-1

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

teng是一种基于摩擦起电和静电感应耦合的纳米发电机，其基本原理为：当施加外力时，两种摩擦材料相互摩擦，发生电荷转移，产生摩擦电荷；形变力释放后，两个表面自动分开，由于中间夹杂空气层，两表面上电荷不能完全中和，从而形成电势差；为平衡这个电势差，在电极板上感应出相反电性的电荷，外部电路会形成瞬间电流；再次施加外力时，摩擦电荷产生的电势不断降低，感应电荷通过外电路沿相反的方向流动，直至两摩擦材料重新接触，电流归零；如此周期性地施加机械形变，从而持续产生交流电流信号。

teng包括4种工作模式：垂直接触-分离式、滑动式、单电极式和独立摩擦层式。垂直接触-分离式是最早提出的一种摩擦纳米发电机工作模式，该模式通过两个摩擦层之间在垂直方向上不断发生接触和分离发电，当摩擦电序列不同的两个摩擦层在机械接触后，在材料表面会产生相反的电荷，容易失去电子的摩擦层带正电荷，容易得到电子的摩擦层带负电荷，当两个摩擦层发生分离时，其分别对应的电极之间会产生电势差，将连接两个电极之间的外电路接入一个电阻，自由电子将会从一个电极流向另外一个电极来平衡静电场，当两个电极间距逐渐变小时，由摩擦电荷产生的电势消失，感应的电子将向反方向流动，两个摩擦层之间周期性的接触和分离将会导致两个电极间产生交流电，在这种模式中，发电过程依赖于两个接触面之间的接触和分离，输出电流是交流电。

滑动式是基于与摩擦层水平方向平行的外力驱动下，滑动摩擦起电和平面电荷分离过程的耦合。在外力作用下，两摩擦层接触面间的摩擦力使其发生相对滑动，产生密集的摩擦电荷。两摩擦层表面间接触区域的接触面积周期性变化导致电荷中心的横向分离，从而产生电势差，在外电路中产生电流。单电极式与前者具有相同的摩擦起电过程，只是内部只含有一个电极，利用电极与接地端之间的电势差来实现电流的转移。独立摩擦层式由一个独立的摩擦层和两个摩擦电极组成，通过该独立的摩擦层在两个摩擦电极之间的往复运动来发电。

目前，改善teng的输出性能最有效的方法是合理地选择用于摩擦起电的摩擦层的摩擦材料，传统的摩擦材料一般选用单一的高分子基体，而在高分子基体中嵌入纳米颗粒，不仅能够改变材料表面的起电性能，还能够改变材料的介电性能，影响摩擦纳米发电机的静电感应过程。而金属有机骨架(mofs)是一类结晶材料，其通过配位化学将无机金属离子(节点组分)和多重有机配体(结构连接体)连接起来，具有捕获电子的能力，可作为嵌入高分子基体的纳米颗粒。

基于以上思路，本发明的实施例提出一种纳米复合薄膜的制备方法，该复合薄膜由高分子聚合物和mofs按一定的比例复合而成。具体方法包括：

s1，将高分子聚合物单体和固化剂按一定比例(质量比10∶1)混合均匀，再向其中加入mofs，充分搅拌使其混合均匀。

s2，将混合均匀后的混合物放入真空干燥性中除去气泡。

s3，将混合物倒在旋转平面(石英玻璃)上进行旋涂(以500rpm的转速旋涂50s)，将石英玻璃移入烘箱(120℃)中加热(加热时间根据具体情况确定，本实施例加热15min)，得到彻底固化的纳米复合薄膜，将其从旋转平面上剥离下来即可。

其中，高分子聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚氯乙烯(pvc)中的至少一种，金属有机骨架为uio-66、hkust-1、zif-8或mil-101的至少一种。mofs是一种由金属盐和有机配体通过配位键互相连接而形成的多孔无机-有机杂化材料，uio-66是以氯化锆为金属盐，对苯二甲酸为有机配体制备而成，hkust-1是以硝酸铜为金属盐，均苯三甲酸为有机配体制备而成，zif-8是以硝酸锌为金属盐，2-甲基咪唑为有机配体制备而成，mil-101是以硝酸铬为金属盐，对苯二甲酸为有机配体制备而成。

本发明的实施例提出一种摩擦纳米发电机，其结构如图1所示，包括：上基底1和下基底6，两者都由亚克力板构成；上电极2，其形成在上基底1表面，上电极2的材料为金或铜或银；正摩擦层3，其形成在上电极2表面；下电极5，其形成在下基底6表面，下电极5的材料也为金或铜或银；负摩擦层4，其形成在下电极5表面，由前述所提及的纳米复合薄膜构成，用于与正摩擦层3互相摩擦产生电荷，使得该摩擦纳米发电机输出性能随湿度的增大而升高；上电极2和下电极5通过外电路7连接，且正摩擦层3和负摩擦层4的位置相对。

纳米复合薄膜构成的摩擦层的厚度范围可以为100微米至500微米。

其中，正摩擦层3的材料可为聚酰胺(尼龙)-11，聚酰胺(尼龙)-66，三聚氰胺，也可以是和上电极2相同的材料，具体根据摩擦纳米发电的摩擦类别来确定，本发明不加以限制。摩擦类别又包括介电-介电材料和导电-介电材料的2种类别，对于导电-介电材料的teng，导电层同时充当摩擦层跟电极的作用。

其中，组成纳米复合薄膜的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚氯乙烯(pvc)中的至少一种，mofs为uio-66、hkust-1、zif-8或mil-101中的至少一种，高分子聚合物与mofs的复合方式为简单的物理混合，或者高分子聚合物～mofs～高分子聚合物的层状结构。

其中，在纳米复合薄膜中，mofs的质量占纳米复合薄膜质量(高分子聚合物和mofs的总质量)的1wt％～20wt％，其大小分布在以10-1000nm为直径的圆内，纳米复合薄膜的厚度大约在100-500μm。

其中，纳米复合薄膜的面积为1cm×2cm或2cm×2cm或2.5cm×2.5cm或3cm×3cm，具体面积的选取根据实际的需求来确定，本发明不加以限制，面积太大或者太小，实际操作起来都很困难。

当纳米复合薄膜由聚二甲基硅氧烷8和hkust-19复合而成时，摩擦纳米发电机的结构如图2所示，此时，铜箔同时起到上电极2和正摩擦层3的作用，上电极2和正摩擦层3合为一层，优选地，该纳米复合薄膜中，hkust-19质量占该纳米复合薄膜总质量的4.5wt％～5.5wt％时，摩擦纳米发电的输出性能优良，最优选地，hkust-19质量占该纳米复合薄膜总质量的5wt％，摩擦纳米发电的输出性能最优。hkust-19为八面体结构，其大小分布在以50nm～500nm为直径的圆内。

这种以高分子聚合物和mofs复合的纳米复合薄膜作为负摩擦层的teng，其输出性能明显得到改善，特别是湿度的限制，与传统的teng不同，随着湿度的增加，该teng的输出性能升高，极大地扩宽了teng的实际使用范围。

为了更清楚的阐述本发明，本发明实施例测试了基于聚二甲基硅氧烷8/hkust-19纳米复合薄膜作为负摩擦层时，hkust-19含量的不同对teng输出性能的影响，并对具体原因做了分析，选取了hkust-19含量为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％及9wt％的纳米复合薄膜作为测试对象。

图3a-c分别示出了短路电流(isc)，开路电压(voc)和转移电荷(q)随时间变化的关系，从图中可以明显的看出，改变hkust-19的含量，isc，voc及q随时间的变化具有类似的变化趋势，在hkust-1的含量增加到5wt％时，产生的输出信号的强度达到峰值(37μa，205v和48nc)，分别是基于纯的聚二甲基硅氧烷8的teng输出信号(8μa，60v和13nc)的4.6，3.4和3.69倍。当hkust-19的含量从5wt％进一步增加到9wt％时，产生的输出信号的强度开始衰减，随着hkust-19含量的增加，输出信号先增加后减小。转移电荷量是衡量teng输出性能的重要参数，其与摩擦的电荷量和负摩擦层材料的介电常数有关。下面具体解释产生这种变化的原因

首先，考虑摩擦电荷对转移电荷的影响。摩擦起电可以进一步分为三个子过程：摩擦电荷的产生，摩擦电荷的储存及静电感应。实际上，负摩擦层从正摩擦层捕获的电子不能停留在负摩擦层的表面，当电子累积在两摩擦层接触表面时，由于底部电极积累有正电荷，接触表面和底部电极之间将建立内置电场，并且电场方向垂直向上，因此，产生了两种电子转移模式，即由电场引起的漂移过程和由电子的浓度梯度引起的扩散过程。由于与电极上感应的正电荷重新结合，两种转变都可能导致摩擦电子的损失。此外，表面摩擦电子的损失也可能与空气中吸附带正电荷的离子或粒子的重组。摩擦电荷密度降低最终导致teng的输出性能变差。当聚二甲基硅氧烷8中引入捕获电子的材料hkust-19后，可以有效地将表面摩擦电子捕获到负摩擦层内部，并且由于其高电子捕获特性而抑制电子和空气中正电荷之间的复合，因此，实现teng更高的摩擦电荷密度，使得转移电荷量增加。

为了验证hkust-19的捕获电子特性，在相对湿度rh＝10％时相应地测试了不同含量的hkust-19对应的teng的电荷衰减时间，如图4所示。衰减时间用于表征不同材料的电子存储容量，表示1/e电荷保留所需的时间。随着hkust-19含量增加至5wt％，teng的衰减时间从130分钟(纯的聚二甲基硅氧烷8)逐渐增加至500分钟。这种现象表明，更多的摩擦电荷被捕获到介电层的较深区域。然而，当hkust-19含量从5wt％进一步增加到9wt％时，所需的衰减时间减少到310分钟，这种现象可能归因于聚二甲基硅氧烷8的表面积(s)减少和hkust-19含量增加。为了验证该假设，对hkust-19含量不同的纳米复合薄膜表面形态做了测试，如图5所示，显然，负摩擦层的有效摩擦面积随着hkust-19含量的增加而减少，因为随着hkust-19含量的增加，过量的hkust-19出现在表面上，负摩擦层顶部表面上的聚二甲基硅氧烷8面积减小导致摩擦电荷很少，并且负摩擦层底部表面上的hkust-19面积增加导致摩擦电子的损失(电极上引起的正电荷和捕获电荷重新结合)，说明该假设正确。

其次，考虑负摩擦层材料的介电常数对转移电荷的影响。为了分析介电常数对转移电荷(teng输出性能)的影响，在相对湿度rh＝10％下，频率范围为10²～10⁶hz时，测试了介电常数随hkust-19含量变化的关系，如图6所示。从图中可以看到，随着纳米复合材料的介电常数单调增加。根据先前报道的公式可知，介电常数越高，转移电荷密度越大。

因此，在摩擦电荷密度和介电常数共同作用下，当hkust-19的含量从0wt％增加到5wt％时，teng的输出性能逐渐升高，继续增加hkust-19的含量，teng的输出性能开始。优选地，该纳米复合薄膜中，hkust-19质量占该纳米复合薄膜总质量的4.5wt％～5.5wt％时摩擦纳米发电机的输出性能优良，最优选地，hkust-19质量占该纳米复合薄膜总质量的5wt％时，摩擦纳米发电机的输出性能最佳，最佳质量占比(5wt％)是这些影响对teng输出特性的竞争平衡。

teng基于摩擦电效应和静电感应的耦合，其性能与湿度和表面吸附层等环境密切相关。先前的研究证实，由于在摩擦电表面上形成水表皮层，teng的输出性能通常随着大气中相对湿度(rh)的增加而明显降低。在此我们还研究了水蒸气对teng输出性能的影响，以进一步阐明该装置的实际适用性。

图7示意性示出了在各种相对湿度条件下基于聚二甲基硅氧烷8/hkust-19纳米复合薄膜的teng输出信号的曲线图。如图7所示，可以看出，基于纯聚二甲基硅氧烷8的teng输出信号随着相对湿度的增加而减小，类似于为传统的teng。然而，基于5wt％hkust-19的teng的输出信号显示出相反的趋势。众所周知，这种现象是前所未有的，teng的输出性能随着相对湿度的增加而提高。显然，当rh增加到70％时，基于纯聚二甲基硅氧烷8的teng的电输出电流开始显着降低。当rh＝90％时，基于纯聚二甲基硅氧烷8的teng输出信号降至0.6μa，与rh＝10％相比，初始输出的损耗高达90％。相反，当rh从10％增加到90％时，基于5wt％hkust-19的teng的输出电流从37μa增加到54.5μa(即，初始值增大约140％)。这一结果表明，即使在潮湿的环境下，hkust-19也可以提高发电机的性能。当hkust-19的含量为3wt％时，teng的输出性能几乎保持不变。至于掺杂量为1wt％，7wt％，9wt％的teng，尽管输出信号也随着rh的增加而减少，但减少的幅度仍然小于没有掺杂hkust-19的teng。

吸附在摩擦表面层上的水对摩擦的电荷起重要作用。对于湿度对teng输出性能的影响，将其归因于：由于在负摩擦层表面上形成水层，导致电荷的消散。表1为不同hkust-19含量的纳米复合薄膜的接触角。

表1

如表1所示，从表中可以看到，当hkust-19含量从0wt％增加到9wt％时，接触角从105°变为110°，纳米复合薄膜的疏水性没有明显变化，这意味着疏水性不再是评估teng的湿度依赖性输出性能的主要因素。根据之前的报道，hkust-19可以在一定的湿度环境下建立吸附-解吸平衡。当rh增加时，更多的水分子被吸收在hkust-19的孔中，反之亦然。结构变化伴随着纳米复合材料颜色的明显转变，从深蓝色到浅蓝色。正如前述所讨论的，随着相对湿度的增加，teng的输出性能也会提高。这种现象应归因于电子捕获能力和介电常数的增加以及相对湿度的增加。当hkust-19含量为0wt％时(纯聚二甲基硅氧烷8)，纳米复合薄膜表面吸收的水分子越多，在高湿度条件下消耗的表面摩擦电荷就越多，因此，基于纯聚二甲基硅氧烷8的teng的输出性能随着rh的增加而降低，在基于引入hkust-19的纳米复合薄膜的teng的情况下，hkust-19可以有效地将表面摩擦电子捕获到摩擦层内部。

图8示意性示出了teng的电荷衰减时间随相对湿度的变化关系。如图8所示，从图中可以看出，基于纯聚二甲基硅氧烷8的teng的衰减时间随着相对湿度的增加而降低。当rh从10％增加到90％时，衰减时间从130分钟下降到25分钟。然而，基于5wt％hkust-19的teng的衰减时间显示出相反的趋势。它从500分钟增加到1200分钟(即，为初始值的240％)，表明当rh从10％增加到90％时，增加的内部电子的平均数量大于减少的表面电子的数量，与上述输出性能一致。当hkust-19的含量从5wt％进一步增加到9wt％时，所需的衰减时间随rh降低，这可能是吸收水hkust-1过强的电子捕获能力，将更多的被捕获的电子推向介电层的底部，由于与电极上感应的正电荷重新结合而导致摩擦电子的损失。衰减时间对rh的依赖性与teng设备的输出性能相似。

图9示意性示出了纳米复合薄膜介电常数随相对湿度的变化关系。如图9所示，对于纯的聚二甲基硅氧烷8，介电常数不受相对湿度的影响；包含hkust-19纳米复合薄膜的介电常数随着rh的增加而单调增加，这归因于hkust-19的介电常数随rh的增加而增大。对于hkust-19含量5wt％纳米复合薄膜，当rh从10％增加到90％时，介电常数在1000hz的频率下从3.0增加到3.4(即为初始值的113％)。当rh增加时，通过三维孔隙吸收中的水分子来提高hkust-19的电子捕获能力和介电常数，从而导致teng的输出性能增强。因此，在影响teng输出性能方面，摩擦电荷和介电性能，比疏水性起着更为重要的作用。

综上所述，本发明的实施例采用高分子聚合物和金属有机骨架复合而成的纳米复合薄膜作为摩擦纳米发电机的负摩擦层，由于金属有机骨架的引入，即使在环境湿度增大的情况下，也增加了摩擦电荷密度和提高了负摩擦层的介电常数，使得转移电荷的密度增大，摩擦纳米发电机的输出性能随着湿度的增加反而增大，极大地扩宽了摩擦纳米发电机的使用范围，有助于其大规模商业应用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。