高压直流输电线缆的线缆附件的制作方法

本发明涉及：一种用于线缆的线缆附件，所述线缆可用于高压直流传输电能(英文：hvdc)，其中所述线缆附件具有电绝缘层；一种用于制备此类线缆附件的电绝缘层的方法；以及其用途。随着全球能量需求的大幅度增加，现在急需的是，能够在远距离上低损耗地传输大量能量。此前电能的传输在高压范围内在较大的距离上通过高损耗的交流电缆(英文：hvac)来进行。对应的技术自数十年以来就已应用、已充分得到了研究并且在全世界范围内普及。由于功率密度和在国际能源市场上的传输率的持续增加，需要产生比传输交流电明显更低的损耗功率的能源传输可能性。因此，人们更多地尝试传输直流电的可能性，因为在此实现了更低的损耗功率。然而，这对技术本身以及尤其对所使用的材料提出了高要求。随着网络可能在世界范围内的扩展，在最近几年人们做出了大量的努力来开发具有高且可靠的性能的直流电系统。在此，对于开发而言，在交流电传输中已经获得的认识和技术被证实是有价值的，但是并非在每个方面都可以迁移。尤其，线缆附件的绝缘体在其中所使用的材料方面仍不足以满足在暴露于高压直流电压场时对高性能绝缘的要求。直流电压场(dc)将在非常长的时间上将绝缘体的材料以相同取向极化。从线缆的主导体(芯)和外部导体(接地电势)的导电层向线缆和线缆附件的绝缘系统中注入了空间电荷。这些空间电荷不像交联系统(ac)中那样通过极化翻转而再次消灭，而是随时间累积并且继续渗透到材料中。在那里，材料中的缺陷(例如杂质、夹杂或气泡)导致空间电荷的局部聚集，这种聚集可能达到如此之大，使得绝缘系统失效并且造成部分放电。随着所施加的电压的大小增大，这样的作用也增强。如果在此时常规的320或525kv的电压下由此产生的问题已经非常严重了，那么在测试相中的840kv或者1100kv的电网电压下则预期在绝缘层失效方面有大得多的问题。尤其在形成线缆网络中的空间中转点的线缆附件(应理解为线缆套管、线缆接线盒、公头连接器和线缆衬垫)中，当没有提供定期的空间电荷导出或没有采取抵抗空间电荷形成的措施并因此防止其累积时，剧烈空间放电的危险很大。直流高压传输系统(以下称为系统)的绝缘体应在正常条件下具有高绝缘电阻，但是当要导出空间电荷时所述绝缘电阻可以根据需要降低到较低的绝缘电阻。在wo00/74191a1中说明了一种用于以几何方式控制系统的线缆套管或线缆接线盒中的电场的方法，其中线缆的电阻性控制场的层与应力锥接触，该应力锥在必要情况下可以在导电的线缆末端处使电场均匀分布在较宽的区域上并且由此减小或避免局部过载(例如场峰值、场过高、空间电荷)。用于线缆套管或线缆接线盒的几何式控制场元件还是从交流高压系统(以下称为ac系统)的专利文件中已知的并且例如在de19746313a1中说明。所述元件在长时间上展现了用于控制线缆绝缘层末端与在线缆套管中露出的电导体之间的场过高的有效手段，但是没有防止上文描述的在绝缘体自身中可能出现的问题。线缆附件通常主要由弹性体制备。这允许例如借助于推入或缩入方法将线缆套管插接到待连接的线缆末端上。在其安装时，在完全的可反向变形性的情况下，部件需要扩展其外部尺寸的15至35％，才能成功完成推入过程。由多种不同材料和刚性插入件组成的线缆附件在这种安装过程中可能由于单独组成部分的不同扩张倾向和在扩张时插入件的偏移而在其有效性方面受到损伤。一般而言多层结构的线缆附件的单独层的界面也受到扩展过程(完全与直至95℃的高工作温度一样)受到影响并且在其有效性方面被不利影响。因此，传导层与绝缘层之间的空气夹带例如可能促使部分放电。因此，并非没有尝试提供如下的用于高压直流输电的线缆附件：所述线缆附件基本上由弹性体材料组成并且在所述线缆附件中没有通过几何插入件来实现有效的场控制。因此，由ep2026438a1已知一种线缆套管，所述线缆套管具有电绝缘体，控制场的层至少部分被加工到所述电绝缘体中，其中所述控制场的层在某些子区域中具有增厚部。在此，电绝缘体由弹性体组成，所述弹性体可以为epdm(乙烯-丙烯-二烯单体)或硅酮弹性体。将由zno或sic颗粒组成的具有非线性控制场特性的控制场的材料加工到控制场的层中，所述控制场的层的基质同样可以由epdm或硅酮弹性体组成。还从wo2016/096276a1已知一种线缆套管，所述线缆套管以多层方式构造并且基于绝缘层以及控制场的层，其中所述控制场的层包含非线性控制场的颗粒状材料。后者要么由已知的球形zno微压敏电阻颗粒(所述压敏电阻颗粒用不同的金属氧化物(例如sb2o3、bi2o3、cr2o3或co3o4)掺杂并且随后烧结)组成，要么由碳化硅颗粒(sic)组成。在此，绝缘层和控制场的层的基质可以由不同的弹性体组成。所提及的zno微压敏电阻颗粒具有高比重并且因此在待交联的弹性体型前体化合物中难以加工，因为它们在加工过程期间在尚未交联的物质中下沉并且因此不能均匀地分布在其中，使得在所产生的控制场的层中几乎难以避免梯度形成。此外，如此填充的部件还具有更大的重量。sic颗粒虽然具有较小的比重，但是相对于zno微压敏电阻颗粒具有明显较差地可调节的控制场的特性。另外，在上文描述的专利文件中分别需要纯绝缘层以及另外的控制场的层，以便能够保证所希望的绝缘特性和控制场的特性。但是因为如上文已经说明的，在线缆套管的不同层之间的界面一般容易受薄弱部位影响并且后者的结果可能是在电绝缘特性方面的性能降低，所以有利的是提供如下的线缆附件：所述线缆附件更少地具有此类结构上和可加工性上的薄弱部位。因此本发明的目的在于提供一种线缆附件，所述线缆附件没有绝缘且控制场的元件在可加工性和有效性方面所说明的缺点并且可以在使用已知的弹性体基质材料的情况下以经济的方式进行制备。本发明的另一个目的在于，提供一种用于制备线缆附件的电绝缘层的方法，所述绝缘层同时具有电绝缘特性和控制场的特性。此外，本发明的一个另外的目的在于，展示如上制备的电绝缘层的用途。本发明的目的通过一种用于高压直流输电线缆的线缆附件实现，所述线缆附件包括成形体，所述成形体为多层构造并且具有电绝缘层，所述电绝缘层包括弹性体和控制场的颗粒状填料，其中所述控制场的颗粒状填料为包含金属氧化物的核-壳颗粒。此外，本发明的目的还通过一种用于制备线缆附件的电绝缘层的方法来实现，其中-将未固化的弹性体前体组合物、交联剂、包含含有金属氧化物的核-壳颗粒的控制场的颗粒状填料、以及任选地其他添加剂彼此均匀混合，从而获得绝缘层前体组合物，-将绝缘层前体组合物引入中空体中，所述中空体具有空腔，所述空腔具有与线缆附件的电绝缘层的形状相对应的外部形状，以及-使所述绝缘层前体组合物通过静置或输入热能和/或光化辐射而以交联方式固化并且将此时形成的绝缘层从所述中空体中取出。另外，本发明的目的还通过上文制备的电绝缘层作为在线缆附件中的绝缘层的用途来实现，其中所述线缆附件为线缆套管、线缆接线盒、公头连接器或线缆衬垫。线缆附件(无论是线缆套管、线缆接线盒、公头连接器或线缆衬垫)一般为多层结构的成形体并且从线缆表面或线缆附件的内侧来看具有至多一个绝缘体和外部的传导层(接地电势)。在几何形状的场控制的情况下，另外通常装入导电的偏转装置。相反，在以上根据ep2026438a1和wo2016/096276a1描述的线缆附件中，偏转装置的控制场的任务分别由控制场的层承担，所述控制场的层直接施加在绝缘体(绝缘层)上并且包含控制场的颗粒状材料。与现有技术的这些实施方式相反，本发明的线缆附件仅仅具有至少一个电绝缘层和外部的传导层，其中所述电绝缘层包括弹性体和控制场的颗粒状填料，并且后者为包含金属氧化物的核-壳颗粒。本发明的发明人已经出人意料地发现，当绝缘层自身包含处于均匀分布的具有某种组成的控制场的颗粒状填料时，在线缆附件中除了绝缘层之外可以省去导电偏转装置或者分开的控制场的层的插入。因此，本发明的线缆附件除了本发明的电绝缘层之外优选既不具有导电的控制场的插入件(例如偏转装置)也不具有分开的控制场的层。线缆附件的其他组成部件(例如由另外的机械保护层、湿气阻挡层等组成并且是本领域常见的)在此既不说明也不详细阐释，因为将其插入到线缆附件中对应于本领域技术人员的一般专业知识并且因此这可以根据需要对应地依照本领域来进行补充。因此，下文仅仅详细说明根据本发明的线缆附件的经组合的电绝缘层。本发明线缆附件的电绝缘层基本上包含弹性体型材料以及控制场的颗粒状填料，所述控制场的颗粒状填料为包含金属氧化物的核-壳颗粒。在此，控制场的颗粒状材料根据本发明均匀地分布在弹性体型材料中。所述弹性体型材料优选为通常用于线缆附件的绝缘体或绝缘层的弹性体，即为适当的硅酮橡胶，但是还可以为聚氨酯或epdm。优选使用硅酮橡胶，因为这种材料在其伸长率、弹性、抗撕裂强度和气体透过性方面具有尤其对于应在推入技术方面施加到对应的线缆上的线缆附件而言的巨大优势。此外，与例如基于epdm的电绝缘层相比，硅酮基电绝缘层更有效地补偿了在线缆芯表面上的温度波动和不平整度。所述硅酮橡胶尤其为在较低温度下(从室温起直到<200℃，双组分)交联的硅酮橡胶(称为rtv2硅酮)，为在较高温度下交联的硅酮橡胶(从约110℃起，双组分，或从约160℃起，单组分)(称为htv硅酮)，或者为液态交联的硅酮橡胶(从约110℃起，双组分)(称为lsr硅酮)。对应的材料已经用于线缆附件(也在领域中)并且是可商购的，例如来自firmenwackerchemie、momentive或dowcorning,inc.。在此涉及反应性硅酮化合物，所述硅酮化合物在大多数情况下通过作为催化剂的铂络合物来聚合，其中为了聚合的目的，可以向初始化合物中加入作为交联剂的有机硅化合物且根据需要还可以加入助剂如惰性填料、颜料、增强型填料或其他特殊添加剂。适合的硅酮橡胶化合物的综述可以从j.ackermann,v.damrath,chemieundtechnologiedersiliconeii,chemieinunsererzeit,23.jahrgang1989,nr.3,s.86-99,vchverlagsgesellschaftmbh,weinheim或者b.pachaly,f.achenbachet.al,silicone；auswinnacker/küchler:chemischetechnik:prozesseundprodukte,band5,s.1095-1213,weinheim,wileyvch,2005得知。根据本发明将包含金属氧化物的核-壳颗粒用作颗粒状控制场的填料。这些颗粒的控制场的特性的前提条件是这些颗粒的核或壳或核以及壳包含至少一种导电的或半导电的金属氧化物。所述导电的或半导电的金属氧化物可以为经掺杂的金属氧化物、金属低价氧化物或缺少氧的金属氧化物。作为导电或半导电金属氧化物的金属，即氧化物、混合氧化物或氧化物混合物的金属，尤其使用锌、锡、锗、钛、镓、铟、锑、硅、钨、钼、铅、镉、钙、锶、钡、铜和铼。所述金属氧化物可以单独地掺杂或者作为纯相混合氧化物用由以下项组成的组中的一种或多种进行掺杂：锑、铟、钨、钼、铬、钴、锰、铁、镉、镓、锗、锡、钒、铌、钽、铈、钪、镧、钇、铋、钛、铜、钙、锶、钡、铝、砷、磷、氮、硼、氟和氯。一般而言，金属氧化物的金属和掺杂元素是不相同的。但是，在特殊情况下，在经掺杂的金属氧化物或金属混合氧化物中还可以存在具有不同氧化态的相同金属中心。特别优选地使用氧化锡、氧化锌、氧化铟和/或氧化钛、尤其二氧化钛作为金属氧化物。优选使用铝、铟、氟、钨、锡和/或锑、铬、钴、钒、铌和钽作为掺杂物质。为了进一步设定材料的特性，还可以添加如铋、铈、硼、铬、硅、锶、钡或钙的添加物质。在核-壳颗粒的导电或半导电的核中或者导电或半导电的壳中的掺杂物质的比例可以为分别相对于核或壳的重量0.01至30重量％。特别优选地使用用锑掺杂的氧化锡，用钨掺杂的氧化锡，用锡掺杂的氧化铟，用铝掺杂的氧化锌或用氟和/或磷掺杂的氧化锡。但是有利地还可以将用铌或钽、钼或钨以及其他过渡元素掺杂的氧化钛用作半导电材料。在此，掺杂的百分比比例确定了导电或半导电特性的强度。掺杂元素的比例越低，预期的导电性越低。因此可以用相同的金属氧化物/掺杂元素组合来将核或壳的导电特性的设定从明显的半导电变为大幅度导电。通过另外的、上文提及的添加物质和煅烧条件，可以设定材料的非线性电特性。根据本发明使用核-壳颗粒允许以细调节方式设定线缆附件的电绝缘层中颗粒状填料物质的导电特性。上述金属氧化物允许设定在核或壳中的导电特性。然而，当颗粒的其他部分分别由导电或半导电材料组成时，核或壳还可以由介电材料组成。因此，例如使用如下核-壳颗粒是有利的，其中核由介电材料组成，所述介电材料例如选自sio2、tio2、al2o3、玻璃或者合成或天然来源的硅铝酸盐如莫来石、珍珠岩、浮石、飞灰或层状硅酸盐如天然或合成的云母、滑石、绢云母或其中至少两种的混合物，而壳包含如上所述的导电或半导电金属氧化物。由上述导电或半导电金属氧化物颗粒组成的导电核同样可以用由介电材料(sio2、al2o3、tio2)或由如pvdf(聚二氟乙烯)的聚合物或聚合物型官能硅氧烷形成的壳包围，所述核赋予核-壳颗粒固有导电性，而核-壳颗粒作为粉末自身不必导电。此外，根据本发明使用的核-壳颗粒的结构还允许针对性地控制单独颗粒的比重，这尤其对于在制备线缆附件的绝缘层或绝缘体时对于加工特性而言是有利的并且例如主要能够实现核-壳颗粒在弹性体中的均匀分布。如此选择根据本发明优选的核-壳颗粒，其比重小于5g/cm3、尤其小于4g/cm3。相对于在现有技术中使用的zno微压敏电阻而言，本发明的核-壳颗粒具有以下优点：其在制备过程中在尚未固化(交联)的绝缘层前体组合物中的沉降倾向明显更低，使得它们可以均匀地加工到所述组合物中，并且即使在线缆附件的制备过程期间在未交联的绝缘层前体组合物受到机械应力的情况下这种均匀分布也在其交联之后保持不变。另外，相对于以相同体积比例的zno微压敏电阻填充的部件，制成的部件的重量明显降低。当颗粒的核由介电材料组成并且壳包含至少一种导电或半导电金属氧化物时，根据本发明使用的核-壳颗粒的有利的导电特性可以特别好地与有利的比重相关联。在此可以使用具有小比重的颗粒状核，所述核是容易商购的并且是化学惰性的，例如由sio2、tio2、al2o3、玻璃或特别优选由合成或天然来源的硅铝酸盐如莫来石、珍珠岩、浮石、飞灰或层状硅酸盐如天然或合成的云母、滑石、绢云母或其中至少两种的混合物形成。如果将其用作核-壳颗粒的核，则对于壳的材料特性或导电特性的设计产生了广阔的变化可能性，而不会造成最终核-壳颗粒的过高的比重可能在制备线缆附件的绝缘层时导致不希望的加工特性。根据本发明使用的核-壳颗粒可以具有不同的形式，即适合的是球形、小薄片状或针状颗粒以及不规则形状颗粒或其中两种或更多种的混合物。核-壳颗粒的形状在此主要针对的是相应的颗粒状核材料的形状。因此，例如基于小薄片状云母或滑石作为核的核-壳颗粒具有小板的形状，因为核-壳颗粒的壳牢固粘附地包围核并且大多数情况下作为大体上均匀的涂层形成在核上，使得核材料的形状还对应于核-壳颗粒的外部形状。核-壳颗粒的粒径在0.1至150μm的范围内、优选0.5至100μm的范围内且尤其1至80μm的范围内。根据本发明，单独颗粒的最大纵向扩展范围被认为是粒径。粒径在此可以用常见的用于测定粒径的方法来获得。根据激光衍射方法来测定粒径的方法是尤其优选的，其中优选地可以测定单独颗粒的标称粒径以及其百分比粒径分布。为此可使用不同公司的测量仪器，例如malverninstrumentsltd.公司的mastersizer3000或者agilenttechnologies公司的accusizer780。在本发明中进行的所有粒径测定根据激光衍射方法用英国malverninstrumentsltd.公司的malvernmastersizer3000型设备依据iso/dis13320标准条件来测定。如果所使用的核-壳颗粒的形状为小薄片状，则对应的颗粒具有在0.01至5μm、尤其0.05至4.5μm范围内的厚度。小薄片状颗粒的形状因子(直径或者粒径与厚度之比)为2:1至2000:1、尤其5:1至200:1。如果核-壳颗粒具有介电核和呈由导电或半导电金属氧化物形成的涂层形式的壳，则在核上的壳(涂层)的厚度一般为10至200nm、优选20至50nm。壳的重量比例可以为相对于核重量的30至200重量％、优选50至150重量％。根据本发明在线缆附件的电绝缘层中用于场控制的核-壳颗粒依据其材料组成而具有导电性、固有导电性或半导电特性。因为包含弹性体和核-壳颗粒的绝缘层或绝缘成形体总体上具有电绝缘特性，所以应明显的是，不允许以高于渗滤阈值的浓度使用尤其在层(成形体)中的导电的核-壳颗粒。介电基质中导电颗粒体系的渗滤阈值为导电颗粒的较窄的浓度范围，在所述浓度范围中基质的导电特性跳跃性地变化，即整个体系通过形成传导路径在导电颗粒的浓度提升较小的情况下跳跃性地实现效用上提高的导电性。为了将本发明线缆附件中的电绝缘层的绝缘电阻设定为在应力状况下在约108至1012ohm*cm范围内的值，在弹性体中导电的核-壳颗粒仅以明显低于渗滤阈值的低浓度使用，即相对于绝缘层或绝缘体的体积在0.1至10体积％、优选0.5至6体积％的范围内。对于固有导电或半导电的核-壳颗粒允许更高的浓度，并且有利地因此对于固有导电的核-壳颗粒在0.1至25体积％的范围内并且对于半导电的核-壳颗粒在0.1至25体积％、尤其0.5至15体积％的范围内。一般而言，弹性体中核-壳颗粒的浓度为相对于绝缘层或绝缘体的体积0.1至25体积％、优选0.5至20体积％且尤其1至15体积％。只要在弹性体中不存在其他的固态颗粒，核-壳颗粒的浓度就可以指定为颜料体积浓度。后者表示以百分比计的颜料和/或填料和/或其他的不成膜的固态颗粒在产物中的总体积与不挥发部分的总体积之比。根据本发明特别优选使用半导电的核-壳颗粒，所述颗粒具有在106ohm*cm至1012ohm*cm范围内的粉末电阻。半导电的核-壳颗粒优选具有在108至1012ohm*cm范围内的粉末电阻，其中所给出的值基于100v的所施加的测量电压。如上文所述的导电或还有固有导电的颜料可以单独地或作为不同组合的核-壳颗粒的混合物来使用，所述颜料例如分别具有彼此不同的粉末电阻率，从而能够保证通过混合核-壳颗粒以简单的方式精细设定绝缘层中的所希望的导出特性。半导电核-壳颗粒也优选以低于渗滤阈值的浓度使用。核-壳颗粒的电特性通过粉末电阻率来表征。为了测量颜料粉末的电阻率，用少量的颜料粉末(约0.5至3g)填充具有2cm内直径的丙烯酸玻璃管并且借助于带有金属冲头的10kg重物与金属电极压在一起，所述颜料粉末根据本发明由所述的核-壳颗粒构成。从经压缩的粉末的层厚度l根据以下关系得到了电阻率ρ：ρ＝r*π*(d/2)2/l(ohm*cm)。在此，r表示在100v的测量电压下实际测量的电阻，并且d表示颜料柱的直径。根据本发明使用的核-壳颗粒可以在其表面上仍另外设置有有机或无机的后续涂层，所述后续涂层应改进向弹性体中加工核-壳颗粒的特性。例如核-壳颗粒的表面可以设置有由有机硅烷或两亲性表面活性剂形成的薄涂层。然而，在此表面涂层仅仅形成相对于核-壳颗粒的总重量最多5重量％的比例，并且仅很少地且优选完全不影响核-壳颗粒的导电性。适合的导电的、固有导电的或半导电的核-壳颗粒是可商购的并且例如由德国merckkgaa在名称下提供大量选择。其中在名称73xx(xx＝10，15，20，25，30，40)和75xx(xx＝10，50)下提供的核-壳颗粒已经证实为特别适合。本发明的线缆附件的成形体的绝缘层具有在108至1013ohm*cm范围内、尤其在1010至1012ohm*cm范围内的击穿电阻率。在低于107ohm*cm的值下，绝缘层的导电性过高，使得在正常工作中已经可能在绝缘体上出现高损耗功率，还可能与之相关的是绝缘层的加热和损伤。与之相反，在大于1013ohm*cm的击穿电阻下，层的绝缘作用高到与对纯基质所预期的绝缘作用相同。所产生的空间电荷于是不再能够被导出。层的依赖于电压的击穿电阻率ρ根据diniec60093和dinen61340-2-3:2000借助于环电极(平均环直径d)在1mm厚(l)的平面样品上测量，其中样品放置在两个特殊的测量探头之间并且在所施加的测量电压下间接地通过穿过样品以及串联连接的经限定的测量电阻(分流电阻)的电流来获得电阻(r)。对于击穿电阻率，以下等式成立：ρ＝r*π*(d/2)2/l(ohm*cm)。本发明的主题还有一种用于制备线缆附件的电绝缘层的方法，其中-将未固化的弹性体前体组合物、交联剂、包含含有金属氧化物的核-壳颗粒的控制场的颗粒状填料、以及任选地其他添加剂彼此均匀混合，从而获得绝缘层前体组合物，-将绝缘层前体组合物引入中空体中，所述中空体具有空腔，所述空腔具有与线缆附件的电绝缘层的形状相对应的外部形状，以及-使所述绝缘层前体组合物通过静置或输入能量和/或光化辐射而以交联方式固化并且将此时形成的绝缘层从所述中空体中取出。一般而言，在注塑模制方法中制备存在于由弹性体形成的基质中的用于线缆附件的电绝缘层，其中双组分原料体系为反应性注塑模制方法(rim方法，反应注塑模制)。在此，将用于弹性体的适合的原料彼此混合，在液态形式下引入中空体(注塑模具)内并且在那里交联。在交联过程之后可以将其从浇铸模具中取出并且完成其结构。以此方式，还制备了本发明线缆附件的电绝缘层。通过使用注塑模制方法，线缆附件的电绝缘层自身形成为成形体。优选地，使用归属于rtv2、lsr、或htv硅酮的硅酮树脂类型的硅酮化合物作为弹性体的原料。为此目的在双组分体系的情况下，将对应的有反应能力的硅酮化合物与交联剂(其中大多数情况下同样涉及(短链的)硅酮化合物)以及任选地与催化剂和其他添加剂(例如与惰性填料)混合，将这种混合物在液态下引入注塑模具的空腔中并且在相应的条件下交联。为此所需的条件(如温度、压力和反应时间)对本领域技术人员而言是已知的并且对应于原料和所希望的最终弹性体来进行选择。相反，在单组分体系的情况下，取消了交联剂的添加。交联剂可以通过输入光化辐射例如通过uv或伽马辐射来加速。在需要时，注塑模具的空腔还可以在经限定的位置具有呈插入件形式的固定部件，所述部件用绝缘层前体组合物包覆模制。在交联过程期间，形成有反应能力的弹性体前体组合物与交联剂和任选地其他添加剂(优选至少与加速交联的催化剂)的混合物的绝缘层前体组合物通过交联而固化并且以此方式转化为弹性体型固体，所述固体在预定的温度下并且在确定的持续时间之后可以作为成形体从浇铸模具中取出。用于制备本发明绝缘体层的原料的全体在此称为绝缘层前体组合物。用于制备弹性体的原料的主要成分(没有交联剂和催化剂)称为弹性体前体组合物。在本发明中，在进入浇铸模具的空腔中之前仍向用于生成弹性体的常见原料中添加成核-壳颗粒形式的控制场的颗粒状填料，所述填料在这种混合物中均匀分布并且在进入浇铸模具期间也保持在这种分布中。所产生的混合物是绝缘层前体组合物。控制场的颗粒状填料相对于绝缘层前体组合物的总体积以0.1至25％包含在绝缘层前体组合物中。对应地，颗粒状填料在所产生的绝缘层或者所产生的绝缘体中的比例以相对于绝缘层或绝缘体的体积0.1至25％的比例存在。根据本发明，优选地选择在低温(rtv2)、在高温(htv)或在液态下交联(lsr)的硅酮化合物作为弹性体前体组合物。如上文已经提及的，对应适合的化合物类别在j.ackermann,v.damrath,chemieundtechnologiedersiliconeii,chemieinunsererzeit,23.jahrgang1989,nr.3,s.86-99,vchverlagsgesellschaftmbh,weinheim或者b.pachaly,f.achenbachet.al,silicone；auswinnacker/küchler:chemischetechnik:prozesseundprodukte,band5,s.1095-1213,weinheim,wileyvch,2005中更确切地展示并且也是可商购的。对应的交联剂、催化剂和任选地其他添加剂同样在所给出的文献中说明。根据本发明使用的呈核-壳颗粒形式的控制场的颗粒状填料在上文已经详细阐释。在此参考那些实施方案。在此如下核-壳颗粒具有特殊意义：所述核-壳颗粒除了所希望的导电特性之外还具有<5g/cm3、优选<4g/cm3的比重，因为这些核-壳颗粒能够很好地均匀分布在绝缘层前体组合物中并且即使在加工成绝缘层/绝缘体期间也可以保持在这种均匀分布中。在将绝缘层/绝缘体从中空体(在注塑模制方法时为注塑模具)中取出时，呈线缆套管、线缆接线盒、公头连接器或线缆衬垫的线缆附件还配备有外部导体(接地电势)以及任选地配备有另外的部件。插入件还可以先前已经在注塑模具中被整合到线缆附件中。随后可以将线缆附件安装在线缆上。这例如在线缆套管的情况下通过将传导的线缆末端(内部导体)与连接件相连并且将这个线缆连接嵌入到完整的线缆套管中，所述嵌入有利地通过推入技术或通过缩入方法来进行。一种大幅度简化的方法还允许直接在现场通过线缆末端的已经连接的电导体根据注塑模制方法在中空体(注塑模具)中制备绝缘层或绝缘体。外部导体还可以后续地施加到已经安置的线缆套管的绝缘层上。本发明的主题因此还有一种在基底上的电绝缘层，其中所述电绝缘层包含弹性体和控制场的颗粒状填料，其中后者为包含金属氧化物的核-壳颗粒并且所述弹性体为硅酮橡胶。根据本发明，所述基底优选为线缆，所述线缆至少部分具有外部的导电表面，即为在子区域中未设置绝缘层的线缆。根据本发明，所使用的核-壳颗粒具有<5g/cm3、优选<4g/cm3的比重。这种相对较小的比重能够实现核-壳颗粒在由硅酮橡胶形成的弹性体基质中的均匀分布。关于所使用的材料的细节已经在上文详细讨论。本发明的电绝缘层具有在108至1013ohm*cm的范围内的击穿电阻。在所提及范围内的击穿电阻的情况下假定，在某些情况下出现在线缆中的空间电荷不能定向排出，而是电绝缘层促使扩散性电荷分布并且所产生的电荷可以被连续导出，使得不造成危险且隐蔽的电荷累积和自发放电。本发明的主题还有如上文描述的电绝缘层的作为在用于线缆的线缆套管、线缆接线盒、公头连接器或线缆衬垫中的绝缘层的用途。除了上文已经描述的在线缆工作期间实际出现空间电荷时连续排出电荷的优点，本发明的呈线缆套管形式等的线缆附件还具有其他优点。于是，当电绝缘层如本文所描述地形成时，可以省去形成包含不导电材料的电绝缘层以及省去分开的排出层。使用硅酮橡胶作为用于弹性体基质的优选材料促成了在线缆附件的相对小的反向变形残量(<20％)下较强的拉伸能力和弹性，这与高抗撕裂强度和良好的气体溶解度相关。因为根据本发明使用的核-壳颗粒与硅酮基质是高度相容的并且可以均匀地加工到其中，所以在具有少量导电材料(其导电性可以特殊地适配于所要求的条件)的本发明技术方案中能够在电绝缘层之内产生所希望的排出行为，所述排出行为在现有技术中由分开的控制场的层来承担。本发明的线缆附件因此可以是高效的、经济的且在对具体要求尽可能匹配的情况下来制备、作为线缆附件来使用并且在成熟的推入或缩入技术中施加到线缆上。通过形状配合地适配于待连接的线缆件和直径，还在很大程度上避免了在线缆与线缆附件之间形成空气夹带或异物夹带，从而可以使损耗功率最小化。图1示出了根据本发明的线缆套管的示意图，所述线缆套管具有外部导体层(1)、根据本发明的绝缘层(2)和(3)以及线缆通道(4)，所述线缆通道具有导电的内部层作为连接元件(5)。下面应借助于实施例解说本发明，然而本发明不限于这些实施例。实施例：实施例1至3：制备核-壳颗粒作为填料将100g经研磨且分级的天然云母悬浮在1900ml的去离子水中。在酸中将悬浮液在75℃下在搅拌下与50重量％的sncl4水溶液、hcl和35重量％的sbcl3水溶液以滴加方式混合。通过同时调整苛性钠的定量加入，使ph值保持恒定。在加入全部量的溶液之后，在75℃下后续再搅拌30分钟，然后均匀加入由氯氧化钛形成的50重量％的溶液并且同时在恒定的ph值下定量加入苛性钠(仅在实施例3中加入氯氧化钛)。随后在搅拌下冷却到室温并且将反应混合物中和。所获得的颜料通过滤网过滤、用水清洗、在140℃下干燥并且在800℃煅烧约30分钟。取决于锑含量获得浅灰色至土黄色的颜料粉末。在实施例1-3中通过改变氧化锡中的锑含量来改变颜料的粉末电阻率，如在表1中所示。所获得的颜料颗粒具有由天然的小薄片状云母(粒径<15μm)形成的核和牢固粘附地沉积到其上的由用锑掺杂的氧化锡形成的壳以及任选地氧化钛。如上文已经描述地进行颜料粉末的电阻率的测量。表1实施例mol％sbmol％tip[ohm·cm]1802821.002.5x10631.083.0x109实施例4至8：制备硅酮测试样品从室温交联的硅酮(rtv2)制备硅酮板将在表2中给出量的来自实施例1至3的核-壳颗粒在罐中与相应比例的商购rtv2硅酮树脂的组分a(制造商的材料数据：a:b＝9:1，在23℃下混合物粘度3500mpa*s，肖氏a硬度45°)粗略预混合并且在vakuumspeedmixer(hauschild公司)中在降低到4mbar的压力和1600转每分钟下至少均匀化2分钟。接着加入相应量的相同rtv2硅酮树脂的组分b，将这些组分再次粗略预混合并且在4mbar和1600转速每分钟下在vakuumspeedmixer中均匀化至少1分钟。现在将粘性物质在保持储存寿命的情况下快速地浇铸到模具中，所述模具预先确定测试样品的几何尺寸。硅酮树脂在模具中在70℃下固化至少30分钟。在模具冷却之后将模具打开并且取出测试样品并无尘储存。使硅酮测试坯件以具有100mmx100mm的尺寸和5mm、2mm和1mm厚度的板的形式进行机械测试或进行电学实验。根据表2改变所使用的材料的量和类型。表2：*pvk＝颜料体积浓度实施例9-11：由液态反应性硅酮化合物(lsr)制备硅酮板将在表3中给出量的lsr类型的商购硅酮树脂的组分a(制造商的材料数据：a:b＝1:1，在20℃下组分粘度100pa*s，肖氏a硬度40°)与相应量的来自实施例2和3的核-壳颗粒以及在表3中给出量的相同lsr硅酮树脂的组分b称重放入罐中并且粗略混合。应注意少量的空气进入。将罐插入到vakuumspeedmixer(hauschild公司)中，在降低到4mbar的压力和2000转每分钟下至少均匀化3分钟。现在将高粘性物质在保持储存寿命的情况下快速地浇铸到预热到60℃的模具中，所述模具预先确定测试样品的几何尺寸。硅酮树脂在模具中在125℃下交联至少5分钟。在模具冷却之后，将测试样品取出并且在125℃下在玻璃板上在烘箱中再固化14小时。使硅酮测试坯件以具有100mmx100mm的尺寸和5mm、2mm和1mm厚度的板的形式进行机械测试或进行电学实验。表3示出了硅酮组分和填料的量的变化。表3：肖氏a硬度的测量：根据diniso7619-1通过用弹簧力向样品中无碰撞地压入钢质压印器持续15秒钟来确定弹性体的硬度。用于根据肖氏a进行测定的压印器在此具有截头锥几何形状。拉伸特性的测量：撕裂伸长率和抗撕裂强度的测量根据iso37在instron5967测试系统上在1mm厚的肩部棒(schulterstab)处以200mm/min的横向移动速度进行，如对于弹性体而言常见的(din53504s2)。对应于rtv2材料的较小的交联度，它在早期就已经偏离弹性行为并且从30％伸长率开始就表现为不可逆。更大程度交联的lsr材料大多数情况下直至撕裂前不久表现为弹性。击穿强度的测量：击穿强度在2mm厚的测试坯件(约30mmx40mm)处在baur的绝缘材料测试仪dta100处进行。将样品紧密地在两个盘状电极之间根据astmd877夹紧并且用硅酮油(ap100，aldrich)填充测试电池单元，使得测试件被完全覆盖，以便避免经由空气预放电。以2kv/s的步进提高电压，记录放电前的电压。表4示出对应的测量结果。表4：呈所获得的击穿电压形式的电学强度在所展示的聚合物组合物中随着填充度而明显升高，弹性可拉伸性没有受到损害。尤其具有约12体积％的填充度的实施例8另外还显示出了与未填充的硅酮材料相比明显更强的机械负载能力。在lsr硅酮的情况下电击穿强度随着填充度增大提高了最多69％并且经填充材料的弹性可拉伸性也提高。即使在较少交联的rtv2材料的情况下，更高的填充度也产生了最多21％更佳的电学强度。用来自实施例3的半导电填料可以实现最佳的电学特性。当前第1页1 2 3