基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器的制作方法

本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器。

背景技术：

石墨烯是由sp²杂化碳原子由共价键连接而形成的二维材料，以其独特的物理化学性能受到了广泛的关注和研究。由石墨烯堆叠组装而形成的宏观石墨烯膜，不仅保留了石墨烯的优异性能，例如良好的柔韧性，极高的导电、导热性等，而且具有相对宏观的材料形态，为特定场合的应用提供了便利。负泊松比效应是指材料或结构在单轴拉伸时会发生横向膨胀。对于宏观石墨烯膜材料而言，保持已有的优异性能，进一步赋予其负泊松比的力学特性，有望扩展宏观石墨烯膜的应用领域。目前在宏观石墨烯膜中引入负泊松比效应的方法，主要是利用在制备宏观石墨烯膜的过程中，在石墨烯薄片上控制形成微褶皱[nat.commun.,2019,10,2446；carbon,2020,162,545-551]，这种方式工艺较为复杂，难于对宏观石墨烯膜的力学性能进行准确控制，且负泊松比的可调范围有限。

压电能量收集是基于压电效应原理，收集环境中少量无用的机械能，转换为有用电能，可为低功耗电子器件提供一种新型绿色环保的电力供应。随着电子器件低功耗技术的发展，以及消费类可穿戴智能电子产品的广阔市场前景，适应于可穿戴应用的柔性压电能量收集器也展现出了巨大的发展潜力。目前，大多数柔性压电能量收集器件的电输出性能较低，难以满足电子器件应用的需要。将负泊松比效应引入压电能量收集器件是提升其电输出性能的有效方法。然而，目前应用于压电能量收集领域的负泊松比结构大都基于刚性材料，难于在柔性器件中应用[aipadv.,2017,7,015104；sens.actuatorsa,2018,282,90-96]。因此，开发兼具柔性、高导电性和负泊松比效应的基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构，将对柔性压电能量收集器高性能化发展，促进柔性压电能量收集器在可穿戴电子中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对所要解决的技术问题，提供一种基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器，包括宏观石墨烯膜和柔性压电材料，所述宏观石墨烯膜上均匀开设有多个细长通孔，所述宏观石墨烯膜和柔性压电材料交错堆叠设置。

进一步的，所述细长通孔的长宽比不小于2，所述细长通孔包括水平通孔和竖直通孔，所述水平通孔设置有若干行，位于同一行的水平通孔位于同一条直线上且相邻通孔之间留有第一间隙，所述竖直通孔设置有若干列，位于同一列的竖直通孔位于同一条直线上且相邻通孔之间留有第二间隙，所述竖直通孔位于第一间隙内，所述水平通孔位于第二间隙内。

进一步的，所述竖直通孔的中点位于第一间隙内，所述水平通孔的中点位于第二间隙内。

进一步的，相邻两行水平通孔之间的距离相等，相邻两列竖直通孔之间的距离相等。

进一步的，所述细长通孔的形状为椭圆形、圆角矩形或菱形。

进一步的，所有所述第一间隙均相等，所有所述第二间隙均相等。

进一步的，所述压电材料是以锆钛酸铅或钛酸钡为基础的无机压电材料、以聚偏氟乙烯及其共聚物为基础的聚合物压电材料和压电复合材料中的任意一种或多种。

进一步的，所述宏观石墨烯膜的厚度10-50μm，杨氏模量0.1-20gpa，电导率10⁴-10⁶s/m。

本发明的有益效果为：本发明中的宏观石墨烯膜的负泊松比结构，是在宏观石墨烯膜基础上进一步加工获得，工艺简单，力学性能可设计性强，且可以通过调节宏观石墨烯膜的厚度，以及细长通孔的形状、尺寸、取向，使得结构整体的表观泊松比和杨氏模量在很宽的范围内调节，表观泊松比最小可以接近理论极限值-1；将这一基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构应用于柔性压电能量收集器，可显著提升器件的电输出性能。

附图说明

图1为本发明实施例1用于激光雕刻基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构的设计图；

图2为本发明实施例2宏观石墨烯膜的断面显微形貌；

图3为本发明实施例2宏观石墨烯膜的实物照片；

图4为本发明实施例3基于宏观石墨烯膜的泊松比结构局部示意图；

图5为本发明实施例3基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构表观杨氏模量随圆角矩形孔长度的变化；

图6为本发明实施例3基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构表观泊松比随圆角矩形孔长度的变化；

图7为本发明实施例4压电能量收集器的结构示意图；

图8为本发明实施例4压电能量收集器开路电压有效值随外接负载的变化；

图9为本发明实施例4压电能量收集器短路电流有效值随外接负载的变化；

图10为本发明实施例4压电能量收集器输出功率随外接负载的变化；

附图中，各标号代表的部件列表如下：

1、宏观石墨烯膜；2、细长通孔；21、水平通孔；22、竖直通孔；3、压电膜

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器，包括宏观石墨烯膜和柔性压电材料3，所述宏观石墨烯膜上均匀开设有多个细长通孔2，所述宏观石墨烯膜和柔性压电材料3交错堆叠设置。

作为一种实施方式，所述细长通孔2的长宽比不小于2，所述细长通孔2包括水平通孔21和竖直通孔22，所述水平通孔21设置有若干行，位于同一行的水平通孔21位于同一条直线上且相邻通孔之间留有第一间隙，所述竖直通孔22设置有若干列，位于同一列的竖直通孔22位于同一条直线上且相邻通孔之间留有第二间隙，所述竖直通孔22位于第一间隙内，所述水平通孔21位于第二间隙内。

作为一种实施方式，所述竖直通孔22的中点位于第一间隙内，所述水平通孔21的中点位于第二间隙内。

作为一种实施方式，相邻两行水平通孔21之间的距离相等，相邻两列竖直通孔22之间的距离相等。

作为一种实施方式，所述细长通孔2的形状为椭圆形、圆角矩形或菱形。

作为一种实施方式，所有所述第一间隙均相等，所有所述第二间隙均相等。

作为一种实施方式，所述压电材料是以锆钛酸铅或钛酸钡为基础的无机压电材料、以聚偏氟乙烯及其共聚物为基础的聚合物压电材料和压电复合材料中的任意一种或多种。

作为一种实施方式，所述宏观石墨烯膜的厚度10-50μm，杨氏模量0.1-20gpa，电导率10⁴-10⁶s/m。

实施例1：

基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构，可按照如下步骤制作得到：

步骤1：将宏观石墨烯膜剪裁成矩形，尺寸不小于74mm×58mm。

步骤2：采用cad软件绘制负泊松比结构图纸，其中负泊松比结构上通孔为椭圆形，长轴3.2mm，短轴0.16mm，负泊松比结构的最小周期尺寸为4.0mm。

步骤3：将图纸导入到激光雕刻机的控制系统中，通过激光雕刻机在宏观石墨烯膜上雕刻出所需的孔结构轮廓，除去孔中多余的石墨烯膜后，即得到基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构。

如图1所示为基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构设计图，照此设计采用激光雕刻法加工，方便快捷、精度高，所得泊松比结构保持了原有宏观石墨烯膜良好的导电性和力学柔性，且具有负值的表观泊松比。

实施例2：

基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构，所述宏观石墨烯膜可以采用以下方法制备得到：

步骤1：将氧化石墨烯用超纯水分散，所得分散液均匀涂覆于pet膜上，干燥后形成氧化石墨烯膜；

步骤2：将步骤1所得氧化石墨烯膜在惰性气氛保护及2000～3000℃高温条件下进行还原处理；

步骤3：将上述高温还原产物滚压密实，获得宏观石墨烯膜。

按照上述步骤所得宏观石墨烯膜，厚度约30μm，杨氏模量1.46gpa，泊松比-0.19，电导率约为10⁵s/m，改变上述工艺参数，亦可对所得宏观石墨烯膜的尺寸、厚度、力学和电学性能进行调节。

如图2所示为宏观石墨烯膜断面显微形貌图，可以看到所得宏观石墨烯膜为片层堆叠而成。

如图3所示为宏观石墨烯膜的照片，可以看到所得宏观石墨烯膜具有良好的柔性，可被轻易地弯曲。

按照上述步骤所得负泊松比宏观石墨烯膜，可用于本发明基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构，亦可用于压电能量收集器的组装。

实施例3：

基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的柔性压电能量收集器，采用如下结构设计：

步骤1：宏观石墨烯膜厚度20μm，杨氏模量1.70gpa，泊松比-0.05；

步骤2：孔形状为圆角矩形，长度4.0mm，宽度0.2mm，圆角半径0.1mm；

步骤3：孔的分布按照一定周期性，结构的最小周期尺寸为5.0mm。

如图4所示为基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构局部示意图，有限元计算显示其表观杨氏模量为0.041gpa，泊松比为-0.90。

如图5和图6所示分别为负泊松比结构的表观杨氏模量和泊松比随圆角矩形孔长度的变化，可以看到，随着随孔长度的增加，表观杨氏模量和泊松比都显著降低，杨氏模量的变化幅度跨越两个数量级，泊松比最小可接近理论极限值-1，这说明所述宏观石墨烯膜的负泊松比结构的表观力学性能，可以通过调节细长通孔的几何参数来调节。

实施例4：

基于宏观石墨烯膜负泊松比结构的压电能量收集器，所述压电能量收集器可以采用以下方法制作得到：

步骤1：取一片厚度为10μm的经过充分极化处理的聚偏氟乙烯压电膜，尺寸不小于25mm×15mm；

步骤2：取两片基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构，其椭圆形孔长轴3.0mm，短轴0.2mm，负泊松比结构的最小周期尺寸为5.0mm，厚度40μm，面内尺寸不小于25mm×15mm，宏观石墨烯膜的杨氏模量1.60gpa，泊松比-0.13；

步骤3：在步骤1剪裁得到的聚偏氟乙烯压电膜的上下表面分别均匀涂覆一薄层导电银胶，然后将两片步骤2剪裁得到的基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构分别粘贴到pvdf压电膜的上下表面，室温下静置使导电银胶固化；

步骤4：将上述三层叠层结构剪裁成25mm×15mm，最后从上下两层宏观石墨烯膜上引出导线，即得到压电能量收集器。

如图7所示为压电能量收集器的结构示意图，按照上述步骤所得压电能量收集器的工作模式是器件在长度方向反复拉伸变形，有限元计算结果显示，该器件在平均纵向应变幅值为0.5％，频率1.0hz的正弦周期性拉伸作用下的开路电压有效值为23.01v，短路电流有效值为368.3na，在外接负载约251mω时输出功率达到最大，为4.24μw。

将上述压电能量收集器，与具有相同设计但不使用基于宏观石墨烯的负泊松比结构的压电能量收集器，在相同工作条件下的电输出性能进行对比，如图8、图9和图10所示为压电能量收集器开路电压有效值、短路电流有效值和输出功率的负载特性的有限元计算结果，可以看出，使用了基于宏观石墨烯膜的负泊松比结构的压电能量收集器可以给出更大的开路电压、短路电流和输出功率，其中，开路电压提升约23.3％，短路电流提升约23.1％，输出功率提升约51.8％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。