使用量子真空涨落驱动产物生成的系统

使用量子真空涨落驱动产物生成的系统
1.相关专利申请的交叉引用
2.本技术要求2019年9月23日提交的美国临时申请号62/904,666、2019年5月10日提交的美国临时申请号62/920,636以及均于2020年4月22日提交的美国专利申请号16/855,890、16/855,892和16/855,897的权益和优先权。这些申请据此以引用方式全文并入。
技术领域
3.本发明属于装置领域。本发明整体涉及用于生成诸如燃料和光等产物的量子装置。


背景技术：

4.根据量子理论，量子真空充满了量子真空涨落形式的电磁辐射。关于是否可以收集这种能量(以及如果可以，如何收集)已进行了大量讨论。收集这种能量的一个主要问题是它形成了能量基态，因此不会从一个区流到另一个区。然而，量子真空能量是几何相关的，其密度在卡西米尔腔内比在卡西米尔腔外低。因此，卡西米尔腔的使用开启了利用量子真空涨落将能量从一个位置驱动到另一个位置的可能性。


技术实现要素：

5.本文描述了用于生成诸如燃料和光等产物的装置。在实施例中，本文描述的装置使用其中量子真空的能量密度不同的两个不同区来驱动能量通过装置，从而可捕获一部分能量和/或将其直接用于驱动化学反应或在生成光的过程中使用。
6.在一方面，公开了用于生成和捕获由量子真空涨落激发的电荷载流子的系统。本方面的系统可使用相对于装置(诸如产物生成装置)的量子真空涨落中的不对称性来驱动能量流或颗粒流或波通过装置以用于生成产物(诸如燃料或光)。本方面的系统还可包括或替代地包括具有允许快速传输和/或捕获由量子真空涨落激发的电荷载流子的结构的产物生成装置。在一些实施例中，本方面的系统可包括卡西米尔光催化剂或卡西米尔光源。
7.本方面的示例性系统可包括产物生成装置和邻接该装置的零点能量密度降低结构。在实施例中，零点能量密度降低结构提供相对于装置的不对称性，该不对称性驱动能量或颗粒或波流穿过装置。本文公开的装置与光电解系统，或利用来自外部施加的电压或电流的光，或在光电解的情况下来自光源的光来生成诸如燃料或光等产物并且能够产生即使在不存在外部照明或功率的情况下也发生的能量流、颗粒流或波的装置区分开来。换句话讲，无论是在黑暗条件下还是在光照条件下，无论电压或电流是否由外部源提供，所公开的装置都能够产生燃料或光。
8.上述不对称性可在产物生成装置的第一区与产物生成装置的第二区之间产生电压差。该不对称性可在产物生成装置的第一区与产物生成装置的第二区之间产生净电荷流。该不对称性可与在不存在零点能量密度降低结构时在产物生成装置的第一侧上的零点能量密度相比，使电子装置的第一侧上的零点能量密度降低。该不对称性可提供产物生成
装置的第一侧上的第一零点能量密度与产物生成装置的第二侧上的第二零点能量密度之间的差，使得该差驱动能量流通过产物生成装置。
9.在本方面的系统中，由产物生成装置使用能量流的至少一部分，诸如以生成光或生产燃料。与用于燃料生产的传统光发射装置和光催化系统、电化学光解系统和光电解系统相比，即使在没有从外部电源向产物生成装置施加电压或电流和/或不存在外部照明源的情况下，也发生能量流。
10.可与本方面的系统一起使用的示例性零点能量密度降低结构包括卡西米尔腔。例如，零点能量密度降低结构可包括光学卡西米尔腔或等离子体激元卡西米尔腔。
11.在本方面的系统的期望产物为燃料的情况下，产物生成装置包括化学反应装置，其中由能量流生成反应产物。可选地，产物生成装置包括电解装置或光催化装置。一种示例性化学反应装置包括：第一电极，该第一电极邻接零点能量密度降低结构；第二电极，该第二电极与第一电极电连通；以及电解质，该电解质介于第一电极与第二电极之间。这种配置可操作以用于电解水。
12.在本方面的系统的期望产物为光的情况下，产物生成装置包括光发射装置，其中能量流引起光的直接生成。例如，光发射装置可包括荧光体，该荧光体定位成与零点能量密度降低结构相邻，以便提供阴极发光结构。其他有用的光发射装置包括包含等离子体激元驱动的光发射装置或表现出负微分电阻的结构的那些。
13.不希望受任何特定理论的束缚，本文可讨论与本发明相关的基本原理的信念或理解。应认识到，无论任何机械解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施例仍然是可操作的和有用的。
附图说明
14.图1提供了示出量子真空辐射和黑体辐射的能量密度谱的曲线图。
15.图2提供了根据一些实施例的由能量密度差驱动的示例性装置的示意图。
16.图3提供了根据一些实施例的由能量密度差驱动的示例性系统的示意图。
17.图4提供了根据一些实施例的与示例性装置相邻的示例性卡西米尔腔的横截面图示。
18.图5提供了根据一些实施例的示例性卡西米尔光注入器的横截面图示。
19.图6提供了根据一些实施例的示例性等离子体激元卡西米尔腔的横截面图示。
20.图7提供了根据一些实施例的示例性等离子体激元注入器装置的横截面图示。
21.图8提供了根据一些实施例的示例性卡西米尔光催化剂的横截面图示。
22.图9a、图9b和图9c提供了根据一些实施例的示例性卡西米尔光源的横截面图示。
23.图10a提供了根据至少一些实施例的用于制造示例性卡西米尔阴极发光系统的图案布局。
24.图10b提供了根据一些实施例的示例性卡西米尔阴极发光系统的横截面图示。
具体实施方式
25.量子真空涨落用电磁辐射填充所有空间。该辐射在自由空间中的能量密度为
[0026][0027]
其中h为普朗克氏常数，f为辐射频率，c为光速，k为波耳兹曼常数，并且t为温度。方程1括号中的第一项是由于非零温度下的热黑体辐射，第二项与温度无关并且对应于量子真空辐射。
[0028]
方程1中温度相关项和温度无关项的能量密度(ρ(hf))谱如图1所示，其中数据绘制为光子能量hf的函数，其中h为普朗克氏常数，并且f为光频，随波长的倒数而变化。在300k时，热分量(在图1中标记为黑体(hf))在光谱的可见光部分在红外线中达到最大值，而量子真空辐射(在图1中标记为qvr(hf))分量随频率的三次方而增大，并且在可见光频率和更高频率下变得比光谱的热分量大得多(如上面的方程1和下面的方程2所示)。对于300k黑体辐射，量子真空辐射分量超过7thz以上任何频率的热部分，对应于大约29mev的光子能量。由于高频下光谱的量子真空辐射部分的能量密度比热谱的能量密度大得多，因此可从量子真空辐射中获得更多的能量。
[0029]
收集和使用由量子真空辐射产生的能量似乎并不违反任何物理定律，但由于能量与基态的能量相对应，因此通常没有能量流动的驱动力。然而，量子真空辐射是几何相关的，其密度在不同的空间区可能不同。例如，零点能量密度降低结构可建立一个几何条件，其中一个空间区的量子真空辐射密度可低于自由空间中(诸如结构外)的量子真空辐射密度，因此这为能量流的发生提供了条件。美国专利7,379,286中描述了一种方法，该专利据此以引用方式并入。
[0030]
零点能量密度降低结构的一个示例为卡西米尔腔。如本文所用，术语卡西米尔腔包括光学卡西米尔腔和等离子体激元卡西米尔腔，这两者都在下文中详细描述。作为简要介绍，可使用两个紧密间隔的平行反射板形成光学卡西米尔腔。由于切向电场必须在边界处消失的要求(对于理想反射器)，限制了板之间允许的量子真空模式(即，场模式)。一般来讲，允许的模式包括间隙间距等于波长一半的整数倍的模式。波长大于间隙间距两倍的模式在很大程度上被排除在外。这导致板外部的全谱量子真空模式(由方程1描述)比内部的受限模式集更大且数量更多，因此内部的能量密度更低。决定量子真空模式被抑制的波长的临界尺寸是间隙间距(对于一维光学卡西米尔腔的情况)。光学卡西米尔腔也可以圆柱体(纳米孔)的形式构造，在这种情况下，临界尺寸是直径。光学卡西米尔腔也可形成为具有其他几何形状，这些几何形状可与所公开的装置一起使用。本文描述的各方面利用这样一个事实，即量子真空能级取决于局部几何形状，特别是零点能量密度降低结构如卡西米尔腔的存在。
[0031]
零点能量是系统的基态能量，即使在零温度下也保持不变。量子真空涨落包括电磁辐射形式的零点能量涨落。量子真空辐射是一种存在于自由空间和透明介质中的零点能量。零点能量驱动模式存在于自由空间之外的介质中，以及电磁波之外的波中。其他波包括声子、极化子(包括等离子体激元)、等离子体振荡和物质中的电磁波、自旋波和声波。只有携带足够能量的高频波才对收集感兴趣，类似于图1中所示的量子真空辐射条件。对于支持零点能量驱动模式的这些波中的每一个，如果可提供零点能量幅度的空间梯度，则可提取能量，类似于光学卡西米尔腔以量子真空辐射的形式在零点能量密度中产生空间差异的方
式。
[0032]
等离子体激元是电荷振荡，包括表面等离子体激元和体积等离子体激元或体等离子体激元。表面等离子体激元可存在于导体、等离子体或带电气体与电介质(诸如绝缘体、半导体和空气)之间的界面处。体等离子体激元或体积等离子体激元是导体、等离子体或带电气体内部的纵向电荷振荡，通常比表面等离子体激元具有更高的能量和频率。术语等离子体激元在本文用于指代材料中的表面等离子体激元和体等离子体激元，以及其他红外至紫外光频率极化激元。导体(包括金属)中或导体界面处的等离子体激元可支持具有感兴趣频率的波，因此抑制一系列等离子体激元模式的腔可提供零点能量收集所需的不对称性，并可用作零点能量密度降低结构。这些结构在本文被称为等离子体激元卡西米尔腔，稍后将进一步详细描述。
[0033]
为了能够利用零点能量密度的差异，可使用关于零点能量密度降低结构的不对称性，从而允许收集一部分能量。图2示出了示例性布置，其中零点能量密度降低结构200可用于诸如通过使传输介质250的一侧面向零点能量密度降低结构200来在传输介质250的一侧和另一侧之间建立零点能量密度的不对称性。通过使用用于在装置的一侧相对于另一侧产生零点能量密度的不对称性的结构，以及用于将激发电荷传输(例如，传输介质250)远离激发位置的结构，从没有零点能量密度降低结构且因此具有较高零点能级的一侧到具有零点能量密度降低结构且具有较低零点能量密度的一侧，穿过传输介质的净功率可流过传输介质250，如箭头255示意性地示出。如果两侧都有降低零点能量密度的结构，但临界尺寸或频率截止值不同，则相同的概念适用。
[0034]
在图2中描绘的零点能量密度降低结构的以上描述中，能量被示出为从传输介质的一侧传播到另一侧。这种能量流可用于通过耦合邻近或邻接零点能量密度降低结构的产物生成装置直接生成产物(诸如光或化学或电化学反应产物)的系统。图3示出了这种系统的示例布置，其中零点能量密度降低结构300与第一装置部件325相邻但不与第二装置部件330相邻，从而在它们之间建立零点能量密度的不对称性。传输介质350位于第一装置部件325和第二装置部件330之间。第一装置部件325、第二装置部件330和传输介质350可以是产物生成装置的部件。在图3中，第一装置部件325与零点能量密度降低结构300相邻并受其能量约束，而第二装置部件330不受零点能量密度降低结构300的约束。通过使用用于在第一装置部件325处相对于第二装置部件330产生零点能量密度的不对称性的结构，以及用于传输能量或波或电荷的结构(例如，传输介质350)，净功率可从不具有零点能量密度降低结构且因此具有较高零点能量水平的第二装置部件330流向邻近具有较低零点能量密度的零点能量密度降低结构300的第一装置部件325，从而驱动产物的生成。例如，如果第一装置部件325、第二装置部件330和传输介质350被适当地构造，则可使用能量流直接驱动氧化反应和/或还原反应，而实际上不必将能量收集为电压和/或电流，可直接生产化学燃料。电引线395可连接在第一装置部件325和第二装置部件330之间，为发生氧化和/或还原反应时的电流流动提供返回路径。作为另一示例，能量流可用于直接引起光的发射，诸如在能量流引起电子与荧光体相互作用的情况下，同样无需实际将能量收集为电压和/或电流。
[0035]
描述不对称性要求的另一种方法是平衡和细致平衡。在平衡状态下，从任何第一元素到任何第二元素的能量流必须通过从第二元素到第一元素的相等能量流来平衡。这是细致平衡的结果。零点能量密度降低结构可促进打破这种平衡的方法，从而使来自具有零
点能量密度降低结构的装置侧的能量流小于来自不具有零点能量密度降低结构的装置侧的能量流。
[0036]
光学卡西米尔腔图4提供了与传输介质450相邻的光学卡西米尔腔400的示例的图示，该传输介质例如可包括或可对应于产物生成装置的一部分。光学卡西米尔腔400包括第一反射器405、第二反射器410以及第一反射器405与第二反射器410之间的间隙415。间隙415(在本文也称为腔层)可以是空间隙(例如，排空或对应于真空)或填充有气体，这可通过刚性衬底和间隔件来实现。在一些实施例中，间隙415可填充有材料416，诸如对于由光学卡西米尔腔支持的至少一些电磁辐射波长的至少部分透明的光学材料，优选地通过近紫外的整个可见范围。与气体相反，材料416可包括凝聚相材料，诸如固体、液体或液晶。可用作腔层的示例性材料包括但不限于氧化硅或氧化铝。替代地，用诸如pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或硅树脂等聚合物来填充该间隙可能是足够的或期望的，这些聚合物可在感兴趣的波长下提供足够的透明度。在一些示例中，腔层的材料(诸如上述那些材料)对于至少一些100nm至10μm的电磁辐射波长可具有大于20％的透射率。有利地，腔层的材料对于至少一些100nm至10μm的电磁辐射波长可具有大于50％的透射率。在一些情况下，腔层的材料(包括至少一些上述材料)对于至少一些100nm至10μm的电磁辐射波长可具有大于70％或大于90％的透射率。间隙415的厚度或间距可通过光学卡西米尔腔的目标波长范围来设置。在一些示例中，卡西米尔腔的间隙415可具有从10nm至2μm的间距。
[0037]
用于第一反射器405和/或第二反射器410的反射器材料可基于其在感兴趣的波长范围内的反射率、沉积的容易性和/或其他考虑因素(诸如成本)来选择。反射器的厚度必须足以提供足够的反射率，但不能太厚以至于难以形成图案。在一些示例中，反射器可具有至少10nm，诸如从10nm至1cm的厚度。可用作光学卡西米尔腔的反射器的示例性材料包括但不限于金属、介电反射器或衍射反射器，诸如布拉格反射器或超材料反射器。可用于光学卡西米尔腔的反射器的示例性金属包括但不限于al、ag、au、cu、pd或pt。可用于介电反射器的示例性电介质包括但不限于zro2、sio2、si3n4、nb2o5、tio2、mgf2、lif、na3alf6、ta2o5、latio3、hfo2、zns、znse等。对于至少一些100nm至10μm的电磁辐射波长，光学卡西米尔腔的两个反射器中的至少一个反射器的示例性反射率为50％至100％。光学卡西米尔腔的反射器不必是金属或介电反射器，而是可使用反射界面。例如，反射层可以是两个相邻材料之间(诸如腔层与其周围材料之间)的界面处的折射率的阶跃。在一些情况下，腔壁可在从一种介电材料过渡到另一种或多种介电材料时，或在介电材料和自由空间之间提供介电常数或折射率的阶跃。
[0038]
替代地，光学卡西米尔腔可由分布式布拉格反射器类型的多层介电叠堆形成。例如，这种叠堆可包括具有不同折射率的两种或更多种介电材料的交替层。对于两种材料的情况，每对层的厚度表征节距。两倍节距的波长被反射，而更长的波长则在很大程度上被抑制。需要注意的是，这与抗反射涂层不同，在抗反射涂层中，节距是波长的四分之一而不是波长的二分之一，这里就是这种情况。层厚度可以进一步啁啾以增强反射的光谱宽度。可使用任何合适数量的交替的介电层，诸如2层至100层，或更多。
[0039]
在图4中，传输介质450位于光学卡西米尔腔400附近，使得传输介质450的一侧面向光学卡西米尔腔400，从而建立不对称性。传输介质450可包括允许电荷载流子传输的材料，其可经由由光学卡西米尔腔400的存在而建立的零点能量密度差用于产物生成过程。
[0040]
在本文描述的采用光学卡西米尔腔的系统中，被激发的电荷载流子可直接用于生成产物(诸如化学反应产物)或光发射。为了以电荷载流子激发的形式利用或捕获能量，需要将电荷载流子从它被发射和捕获的点传输离开。电荷载流子的传输和捕获可能需要在非常快(即，短)的时间尺度上进行。例如，传输和/或捕获可在小于或约1ps、小于或约100fs、小于或约10fs、小于或约1fs、或小于或约0.1fs的时间间隔内发生。在某些情况下，时间越长，捕获的可用能量的比例就越小。下文将更详细地描述对快速传输和捕获电荷载流子的需求。
[0041]
卡西米尔光注入器。光子撞击导体表面可能会导致导体中的电荷载流子(通常是电子)受到光激发，从而产生热载流子。如果导体层足够薄，那么这些热载流子可穿过导体层并进入其另一侧的材料。这个过程称为内部光发射，也称为光注入。当该薄导体层与和第二导体层相邻的薄绝缘体(其在本文称为传输介质或传输层)相邻时，热载流子可穿过传输层并进入第二导体。尽管载流子也可被热激发，但在本说明书中未对其进行处理，因为它通常不会为所描述的装置产生净电流或生成产物。
[0042]
可利用光激发的电荷载流子在两个方向上的通量差来直接生成产物(诸如驱动化学反应或生成光)的装置的一个示例是卡西米尔光注入器。图5中提供了示例性卡西米尔光注入器的横截面图示。图5中的卡西米尔光注入器包括卡西米尔腔500，该卡西米尔腔设置为产物生成装置550相邻或接续。卡西米尔腔500包括第一反射器505、第二反射器510和间隙515，该间隙可任选地填充有材料，如上所述。产物生成装置550包括第一传导层555、第二传导层560和在第一传导层555和第二传导层560之间的传输层565。在这样的配置中，第一传导层555可至少部分地用作卡西米尔腔500的第二反射器510。
[0043]
用于第一传导层555和/或第二传导层560的示例性材料包括但不限于金属、半导体(例如，低带隙半导体)、二维导电材料和导电陶瓷。在一些情况下，第二传导层560可任选地包括电解质，诸如水性电解质。传输层565的示例性材料包括但不限于电介质、一些半导体和电解质，诸如水性电解质。示例性水性电解质包括钠盐和锂盐溶液、碱电解质诸如koh、naoh和b4k2o7溶液以及酸溶液诸如h2so4。也可使用固体聚合物电解质，诸如nafion。
[0044]
在第一传导层555中，至少有两种方式将载流子激发到热载流子状态。一种是光子撞击导体的外表面，产生如上所述的光激发的载流子。忽略热生成的(黑体)光子，可产生光激发的载流子的光子源是环境量子真空模式。激发载流子的另一种非热方式来自第一传导层555材料的内部零点能量涨落。这两种方法的组合产生可进入传输层565的热载流子。
[0045]
在第二传导层560中，除了第二传导层560太厚以致于不允许在导体的外表面上产生的光激发的载流子穿透第二传导层560并到达传输层565之外，存在类似的情况。相反，光激发的载流子分散在第二传导层560中并失去它们的多余能量，诸如以声子和等离子激元的形式。因此，在第二传导层560中，热载流子的唯一非热激发源来自第二传导层560材料的内部零点能量涨落。由于第二传导层560比第一传导层555厚，因此可用于穿过传输层565的激发的载流子的整体内部生成率大于较薄的第一传导层555中的内部生成率。
[0046]
在平衡条件下，来自第二传导层560的载流子电流必须与由内部能源和外部能源的组合在第一传导层555中产生的载流子电流完全相同。在平衡条件下，从第一传导层555到第二传导层560的载流子电流通过从第二传导层到第一传导层的载流子电流精确平衡。
[0047]
另一方面，随着卡西米尔腔500覆盖第一传导层555，则撞击在第一传导层555的外
表面上的光子通量减少。因此，光激发的载流子的生成率降低。这扰乱了两个传导层之间载流子电流的平衡，使得存在从第二传导层560到第一传导层555的净载流子电流(例如，电子流)。由于载流子通常是携带负电荷的电子，因此传统的带正电的电流从第一传导层555流向第二传导层560。在一些情况下，与图5中的图示相反，另一个卡西米尔腔可位于第二传导层附近，第二传导层可具有与卡西米尔腔500不同的临界尺寸(即，间隙)，以使得两个传导层555和560之间载流子电流不平衡。
[0048]
卡西米尔腔光注入器为dc(直流)装置，其中源自第一传导层555和第二传导层560的不同平均电流在第一传导层555和第二传导层560之间产生电压。该电压或平均电流差可用于驱动被配置为化学反应装置的产物生成装置550处的化学反应。穿过传输层的电荷载流子流还可用于或替代地用于在被配置为光发射装置的产物生成装置550处生成光。这些方面的每一个都在下面更详细地描述。
[0049]
关于来自零点涨落的能量在返回其来源或被相反能量脉冲消除之前必须以多快的速度提取并且变得不可用的时间间隔，该时间间隔可通过可从真空中提取的能量的量δe以及可用于提取的时间间隔δt的折衷决定。这导致δeδt≤常数，因此要提取的能量越大，可用时间越短。如果该常数等于h/2，其中h为普朗克常数除以2π，则基于此关系，收集2ev(δe)光子的能量将表明δt≤0.16fs。由于跨越薄绝缘层的热电子传输可在接近1fs的时间内发生，因此在这种情况下，传输过程可用于提取至少一部分零点能量激发的电荷载流子。
[0050]
支持来自内部光电发射的电荷传输的其他结构可用作卡西米尔光注入器来代替上述导体/传输层/导体布置。这些结构包括肖特基二极管、金属/绝缘体/半导体(mis)二极管、莫特二极管、量子阱二极管、弹道二极管、碳纳米管二极管、超导体/绝缘体/超导体(sis)装置，以及如本领域技术人员已知的其他促进电荷注入的结构。
[0051]
肖特基二极管的传输距离以及因此传输时间可大于本文描述的导体/传输层/导体结构的情况。由于更长的传输时间，捕获和收集的热载流子的比例可减少。较短的累积或耗尽宽度可能导致更快的捕获时间。为了减小累积层或耗尽层的宽度，可对半导体进行重掺杂，例如掺杂浓度为10
15
cm-3
至10
21
cm-3
或其子范围。在一些情况下，传导层之间的薄半导体区(称为薄莫特势垒的肖特基势垒的变体)可用于减少传输距离。这两种减少传输距离的方法都可减少传输时间，从而增加被捕获和收集的热载流子的比例。
[0052]
等离子体激元卡西米尔腔与抑制真空或透明介质中的零点能量电磁振荡的光学卡西米尔腔相反，抑制零点能量等离子体激元振荡的腔在本文被称为等离子体激元卡西米尔腔。
[0053]
可通过以限制介质支持的零点能量等离子体激元模式的方式构造导电介质来形成等离子体激元卡西米尔腔。例如，这可通过结合有具有抑制零点能量等离子体激元带的节距的周期性结构来实现。两倍节距的等离子体激元波长被反射，而更长的波长则在很大程度上被抑制。这导致等离子体激元卡西米尔腔外部的零点能量模式的全谱比内部受限模式集更大且数量更多，因此内部的能量密度更低。
[0054]
产生这种周期性结构的一种方法是使用分布式布拉格反射器。这种反射器可使用超材料、超表面或不同导体的多层叠堆形成，并且可抑制导体中的一系列等离子体激元模式，类似于光学卡西米尔腔抑制一系列电磁模式的方式。等离子体激元卡西米尔腔可用于
特定结构以提供零点能量密度的不对称性，如下所述。
[0055]
图6提供了包括分布式布拉格反射器类型多层叠堆的示例性等离子体激元卡西米尔腔600的图示。等离子体激元卡西米尔腔600类似于用于形成光学反射镜的介电叠堆反射器，但由导体层621和622形成以形成等离子体激元反射器，其可用于抑制垂直方向上的等离子体激元模式，如箭头630所示。图6所示的配置结合有至少两种类型的导体621和622，它们在等离子体特性方面不同，诸如自由电子密度、电子质量、电子迁移率、费米能级或形态。在导体变得透明的高频下，通常是在紫外线下，这两种导体的折射率不同。导体621和622形成为交替叠堆，其中每对层的厚度表征节距。两倍节距的等离子体激元波长被反射，而更长的波长则在很大程度上被抑制。层厚度可以进一步啁啾以增强反射的光谱宽度。任选地，厚度具有介于0.2和20nm之间的非常薄的电介质或半导体(例如，包括sio2、al2o3、nio、nb2o5、ta2o5、cro、a-si:h(氢化非晶硅)或tio2)可代替单独的导体层621或622或者可结合到单独的导体层621或622中以补充等离子体激元反射特性。抑制导致等离子体激元卡西米尔腔外部的零点能量模式的全谱比内部受限模式集更大且数量更多，因此内部的能量密度更低。一个示例是ag(电子密度为6x10
22
cm-2
)和al(电子密度为18x10
22
cm-2
)的交替导体层，其中每一层的厚度为50nm，以提供100nm的节距。如果每对交替层的厚度为100nm，则十对此类交替层的厚度为1μm。可使用导体621和622的任何合适数量的交替介电层，诸如2层至100层，或更多。作为示例，图6示出了3对。应当理解，结合有本领域技术人员已知的导体的其他多层结构也可用于限制等离子体激元光谱并提供等离子体激元卡西米尔腔。
[0056]
由于等离子体激元卡西米尔腔可抑制一系列等离子体激元模式，因此它们可提供零点能量收集所需的那种不对称性。为了以电荷载流子的形式收集或捕获能量，需要将电荷载流子从发射和捕获点传输离开。电荷载流子的传输和捕获可能需要以非常快的时间尺度进行。例如，传输和/或捕获可在小于或约1ps、小于或约100fs、小于或约10fs、小于或约1fs、或小于或约0.1fs的时间间隔内发生。在某些情况下，时间越长，捕获的可用能量的比例就越小。下面更详细地描述了使用等离子体激元卡西米尔腔生成的电荷载流子的快速传输和捕获。
[0057]
等离子体激元注入器导体内的等离子体激元可将能量传递给导体中的电荷载流子，使它们被激发，从而产生热载流子。当导体与和第二导体相邻的薄传输层相邻时，热载流子可穿过传输层并进入第二导体。此外，等离子体激元可诱导载流子隧穿传输层。
[0058]
可利用等离子激元激发的电荷载流子在两个方向上的通量差异来收集能量或直接生成产物的装置的一个示例是等离子激元注入器。图7中提供了示例性等离子体激元注入器的横截面图示。图7中的等离子体激元注入器包括导体/传输层/导体装置，该导体/传输层/导体装置包括作为第一导体720的等离子体激元卡西米尔腔700、与等离子体激元卡西米尔腔700相邻并与之接触的传输层750以及与传输层750相邻并与之接触的第二导体730。传输层750位于等离子体激元卡西米尔腔700与第二导体730之间。等离子体激元卡西米尔腔700在图7中被描绘为多层导体叠堆，该多层导体叠堆具有一个导体721和另一导体722的交替层，但也可由限制等离子体激元谱的其他结构形成。传输层750和第二导体730可包括产物生成装置的部分。
[0059]
图7中所示的等离子体激元卡西米尔腔700、第二导体730和传输层750的取向不旨在是限制性的，而是可对应于用于相对于支撑电介质来将这些部件取向的一种方式并且可
在一些实施例中允许简化制造。替代地，交替导体721和722可由电介质支撑，该电介质也可支撑传输层750和第二导体730(例如，以提供水平取向而不是图7所示的垂直取向)。
[0060]
用于等离子体激元卡西米尔腔的导体的示例性材料(诸如导体721和722和/或第二导体730)包括但不限于金属、超导体、半导体(例如，低带隙半导体)、二维传导材料、导电陶瓷和/或其他支持等离子体激元的材料。在一些情况下，第二导体730可任选地包括电解质，诸如水性电解质。传输层750的示例性材料包括但不限于电介质、一些半导体和电解质，诸如水性电解质。示例性水性电解质包括钠盐和锂盐溶液、碱电解质诸如koh、naoh和b4k2o7溶液以及酸溶液诸如h2so4。也可使用固体聚合物电解质，诸如nafion。
[0061]
如上所述，等离子体激元卡西米尔腔700限制其中的等离子体激元光谱，但第二导体730没有限制超表面，因此允许第二导体730可支持的表面等离子体激元模式的全频谱。在等离子体激元卡西米尔腔700中，可通过零点能量驱动的等离子体激元模式将载流子激发到热载流子状态，并且这些热载流子可进入传输层750，并且载流子也可从第一导体720穿过传输层750隧穿到第二导体730。在第二导体730中，存在类似的情况，其中可通过零点能量驱动的等离子体激元模式将载流子激发到热载流子状态，并且载流子也可从第二导体730穿过传输层750隧穿到第一导体720。在没有等离子体激元卡西米尔腔结构的平衡条件下，来自传输层的一侧的第一导体的载流子电流必须与来自传输层的另一侧的第二导体的载流子电流完全相同。另一方面，通过等离子体激元卡西米尔腔700的配置，减少了其中所支持的零点能量驱动等离子体激元模式。因此，来自等离子体激元卡西米尔腔700的热载流子的生成率降低，并且可用于诱导来自第一导体720的隧穿的等离子体激元的密度也降低。这扰乱了等离子体激元卡西米尔腔700与第二导体730之间载流子电流的平衡，使得存在从第二导体730到第一导体720的净载流子电流(例如，电子电流)。由于载流子通常是带负电荷的电子，因此传统的带正电荷的电流从等离子体激元卡西米尔腔700流向第二导体730。
[0062]
等离子体激元注入器为dc(直流)装置，其中源自等离子体激元卡西米尔腔700和第二导体530的不同平均电流在它们之间产生电压。这种电压或平均电流差可用于驱动化学反应装置中的化学反应。穿过传输层的电荷载流子流还可用于或替代地用于在光发射装置中生成光。这些方面的每一个都在下面更详细地描述。
[0063]
与上述光学卡西米尔腔一样，来自零点能量驱动的等离子体激元涨落的能量在返回其源或被相反能量脉冲抵消之前必须以多快的速度提取并变得不可用的时间间隔，可通过可从零点场提取的能量δe与可供提取的时间间隔δt之间的权衡控制。一般来讲，捕获更多可用能量可能需要在更短的时间内发生。大约1fs或更小的时间尺度对于提取至少一部分零点能量激发的电荷载流子是期望的，因此通常使用非常薄的传输层。
[0064]
支持来自等离体激元生成的载流子的电荷传输的其他结构可用于等离子体激元注入器，代替上述导体/传输层/导体布置。这些结构包括肖特基二极管、金属/绝缘体/半导体(mis)二极管、莫特二极管、量子阱二极管、碳纳米管二极管、超导体/绝缘体/超导体(sis)器件，以及如本领域技术人员已知的其他促进电荷注入的结构。如上所述，可掺杂半导体二极管中的半导体(诸如肖特基二极管)以减少累积或耗尽层宽度并因此减少传输距离和时间以增加捕获载流子的比例。
[0065]
卡西米尔光注入器和等离子体激元注入器电流生成卡西米尔光注入器或等离子体激元注入器生成的电流可用于生成诸如燃料或光等产物。能够生成的电流可取决于光学
卡西米尔腔或等离子体激元卡西米尔腔的特性以及相邻产物生成装置的材料和结构。
[0066]
如上所述，来自量子真空的能量密度由方程1中的温度无关项提供，该温度无关项为
[0067][0068]
光子通量(每单位频率每单位面积的光子数)由下式给出
[0069][0070]
其中c为到达速度，hf为光子能量，并且1/4为辐射的几何因子。总通量(每单位面积的光子数)为
[0071][0072]
其中hf2为被光学卡西米尔腔抑制的最高光子能量，并且hf1为光激发电子提供足够的能量以跨越势垒并隧穿传输层的最低光子能量。这因低能截止一种近似(截止实际上是渐进的)，因为光子能量的减少遵循艾里函数，艾里函数描述了允许的腔模式。由该通量产生的电流为大约
[0073]
i＝je＝2.37
×
10-4
[(hf2)
3-(hf1)3]a/μm2ꢀꢀꢀ
方程5
[0074]
其中e为基本电荷。
[0075]
对于卡西米尔腔提供2.6ev的高能截止和约1.6ev的低能势垒截止的情况，所得电流为3.2ma/μm2。实际电流可能小得多，因为在实际光学卡西米尔腔中的光注入概率取决于第一传导层中的光子吸收率，并且不统一。在光注入概率为0.05％且光学卡西米尔腔阻断效率仅为25％的情况下，由此产生的电流降至0.4μa/μm2。应当理解，提供这些数字仅用于说明目的而不是限制性的。根据卡西米尔光注入器特性、几何形状、材料等，实际输出可能更小或更大。
[0076]
在某些情况下，0.05％的光或等离子体激元注入概率可能足以实现可用的电流输出。然而，如果光或等离子体激元注入概率增加，则可能会有更多的电流可用。如上所述，在平衡和没有卡西米尔腔的情况下，两个传导层之间的载流子电流平衡。为了保持这种平衡，如果在穿过传输层的第一传导层中光激发或等离子体激元激发的热载流子的效率有所提高，那么在能够穿过传输层的第一传导层中，内部产生的热载流子的生成率必须有补偿性的降低。由于光或等离子体激元激发的热载流子的生成率通过添加卡西米尔腔来抑制，因此当穿过传输层的第一传导层中光或等离子体激元激发的热载流子的效率更大时，则通过添加卡西米尔腔来抑制的载流子电流更大。该抑制导致载流子从第一传导层到第二传导层的电流与载流子从第二传导层到第一传导层的电流之间更大的不平衡，从而导致更大的净电流。因此，提供尽可能有效的方法用于在可横穿传输层的第一传导层中产生和/或注入光或等离子激元激发的热载流子可能是有利的。
[0077]
在一些情况下，实现这一点的结构可集成到产物生成装置的传导层中，诸如嵌入一个或多个传导层的表面中或表面上的等离子体纳米结构。等离子体纳米结构是一类超材
料，其中材料(诸如金属)的纳米级排列可将电磁辐射有效地耦合到材料中并增强热载流子发射。用于增强光吸收的等离子体纳米结构的示例是本领域已知的。参见例如：wang等人，2011年，
″
通过热载流子提取收集等离子体能量
″
，《纳米快报》，11：12，5426-5430；atar等人，2013年，
″
基于等离子增强热电子的光伏装置
″
，《光学快报》21∶6，7196-7201；以及clavero，2014年，
″
用于光伏和光催化装置的纳米颗粒/金属氧化物界面处的等离子体诱导的热电子生成
″
，《自然光子学》，8∶2，95-103；这些文献据此以引用方式并入。提供增强的热载流子发射和注入(诸如高达25x的因子)的等离子体纳米结构的示例是本领域已知的。参见例如：knight等人，2013年，
″
嵌入等离子体纳米结构二极管可增强热电子发射
″
，《纳米快报》，13：4，1687-1692；chalabi等人，2014年，
″
具有等离子体纳米条天线的热电子光电探测
″
，《纳米快报》，14：3，1374-1380；以及brongersma，2015年，
″
等离子体诱导的热载流子科学与技术
″
，《自然纳米技术》，10：1，25-34，这些文献据此以引用方式并入。与本文所公开的实施例一起使用的示例性等离子体纳米结构可包括但不限于嵌入传导层表面或其上的导电材料(例如，金属)的纳米颗粒，诸如在传导层表面上的非导电或绝缘材料上，以及导电材料的表面或界面的图案。
[0078]
使用等离子体激元注入器的一个优点是，零点能量驱动的等离子体激元激发电荷载流子注入传输层的注入效率可高于光学卡西米尔腔光注入器系统的类似注入效率。如上所述，在基于光学卡西米尔腔的光注入器系统中，光子必须在第一导体中被吸收，并且存在与此过程相关的损耗。相比之下，在等离子体激元卡西米尔腔系统中，等离子体激元存在于第一导体中，不需要经历类似的吸收过程来激发电荷载流子。
[0079]
化学反应装置将根据零点能量密度的差异收集的能量用于直接驱动化学反应的装置在本文被称为化学反应装置。化学反应装置可包括或可对应于光催化装置、光电解装置和/或电化学装置，并且可包括多个电极，其中使用根据不同区或结构中零点能量密度的差异收集的能量在电极的表面处发生氧化和还原反应。
[0080]
一般来讲，光催化(特别是水的光电解)可使用类似于上述卡西米尔光注入器或等离子体激元注入器装置的系统进行，其中化学反应装置代替卡西米尔光注入器或等离子体激元注入器中的传输层和第二导体。如本文所用，术语光催化、电化学光解、光电解、光诱导水分解和类似术语可互换使用以指代发生在电极处的电化学过程，并且可表现为氧化和还原反应。在常规系统中，这些过程可通过吸收光来介导，但本文描述的系统中的氧化和还原过程可由零点能量密度的差异以及由此产生的电荷载流子生成和传输来驱动。已使用短波长光生产氢燃料来证明了光电解。在阴极被照亮的传统光电解池中，它使用光生电子与水中的氢离子结合产生氢气。相比之下，为了使用零点能量密度的差异作为电源，可使用与这种电极相邻的卡西米尔腔，以例如限制它所暴露的一组量子真空模式，并将其用作阳极或阴极。
[0081]
图8示出了包括卡西米尔腔800和化学反应装置的示例性系统，该化学反应装置可对应于卡西米尔光催化剂。尽管卡西米尔腔800被描绘为光学卡西米尔腔，但可使用其他卡西米尔腔配置，诸如等离子体激元卡西米尔腔，如上所述。在所示的配置中，化学反应装置包括用作阳极的第一电极805、用作阴极的第二电极810以及介于第一电极805与第二电极810之间的电解质815。第一电极805和第二电极810通过导体895彼此连接并且第一电极805可对应于卡西米尔腔800的至少一部分。如图8中所描绘，第一电极805可以是既用作卡西米
尔腔800的反射器又用作化学反应装置中的电极的混合部件。例如，就等离子体激元卡西米尔腔而言，第一电极805可以是混合部件，其既用作卡西米尔腔800的导体叠堆的端部导体又用作化学反应装置中的电极。如图8所示，第二电极810可浸入电解质815中，但在一些配置中，电解质815可正好位于第一电极805与第二电极810之间的区处。
[0082]
在水作为电解质和水分解作为化学反应的情况下，在暴露于电解质815的第一电极805的表面处，包括酸平衡的水，发生以下反应：
[0083]
h2o
→1/2o2↑
+2e-+2h
+
[0084]
产生氧气，并且电子流过导体895到达第二电极810。h
+
离子通过电解质815传输到第二电极810。在暴露于电解质815的第二电极810的表面处，发生以下反应：
[0085]
2h
+
+2e-→
h2↑
[0086]
当电解质815包含与碱平衡的水时，发生涉及oh-的类似反应。在这两种情况下，在第二电极810处产生氢气，可在那里收集氢气用作燃料。
[0087]
分解水至少需要1.23ev的能量，并且以实际速率驱动反应所需的能量要多得多。因此，用于第一电极805的有用材料应具有足够高的能带隙，诸如高达10ev。一种足够的示例材料是sic，带隙介于2.36与3.05ev之间。传统的光催化已经用碳化硅光电阴极证实。为了通过收集零点能量差的差异来生产氢，使用sic作为与卡西米尔腔800相邻的第一电极805。对于光学卡西米尔腔，卡西米尔腔800必须抑制能量大于带隙的光模，而对于等离子体激元卡西米尔腔，必须抑制能量类似的等离子体激元模式。对于大约2.5ev的带隙，这对应于卡西米尔腔800中小于250nm的间隙间距。
[0088]
产生的氢气量可从方程5估计。对于间距为100nm的光学卡西米尔腔，低于大约6.2ev的量子真空模式被抑制。对于100nm的光学卡西米尔腔隙间距和带隙能量约为2.5ev的sic，方程5得到53ma/(μm)2。
[0089]
有几个因素会降低制氢效率，使其低于最佳53ma/(μm)2所能提供的效率。一个因素是光学卡西米尔腔在可见光和近紫外波长范围内的反射器的质量，对于近乎完美的反射器来说，这将接近100％。在某些情况下，取决于所选材料，当用作卡西米尔腔800的混合反射器/第一电极侧时，反射率可在对于金的约35％至对于铝的约92％的范围内，并且当用作光学卡西米尔腔的混合反射器/第一电极侧时，反射率为对于sic的约5％至50％。填充光学卡西米尔腔中间隙的介质也会限制效率，因为吸收介质会降低其效率。真空或空气可能是一种理想的介质，但用诸如氧化物或聚合物等传输材料填充腔可能更为实际。这种介质具有将光子能量限制为低光子能量的带隙，即使在光谱的传输部分，吸收也会导致额外的损耗。另一个因素是电极(例如，阳极和/或阴极)中的不完全光学吸收，它随波长和厚度而变化。除了这些光学效率低下之外，电荷传输和氢气生成的效率也低下。一个这样的因素是由阳极和/或阴极提供的以期望速率驱动反应所需的过量电荷能量。具有可提供大量过剩能量的大带隙电极材料通常价格昂贵且在水中不稳定，即使可用，它们也要求入射光子具有高能量，大约高于3ev。为了获得这些高能量，光学卡西米尔腔将有一个非常小的间隙，远低于200nm，以抑制足够高的能量。高能量还将提供更大的电流，如方程5所述，并在电极(例如，阳极和/或阴极)中提供更高的吸收。然而，高能量也更多地被光学卡西米尔腔隙介质吸收，并且往往被光学卡西米尔腔反射器反射得更差。此外，形成小间隙光学卡西米尔腔通常在技术上更具挑战性。其他效率限制因素包括电极(例如，阳极和/或阴极)、水和导体的电
阻损失。应当理解，提供以上标识的数字仅用于说明目的并且注意意在限制。对于不同的阳极、阴极和光学卡西米尔腔材料以及不同的电池配置，这些值可能会有很大差异。
[0090]
估计上述光学效率低下的损耗为100倍，电荷传输和氢生成过程的额外损耗为100倍，得出的总损失为104倍。104倍将导致电流从53ma/(μm)2减少到5.3μa/(μm)2。将该电流转换为h2产生，产生的速率为约28pg/(μm)
2-sec，对应于100cm2面积的0.3g/sec。在此速率下，在100cm2的面积内，一小时内将产生约1kg的h2，这足以使燃料电池驱动的车辆连续运行。
[0091]
在某些情况下，系统的某些部分可能会产生热量，而其他部分可能会吸收热量，从而导致冷却。由于高达6.2ev的光子输入与电解所需的大约1.5ev之间的差异而产生的热量可能会限制燃料减少的速度。对于系统的吸热部件，高密度燃料生产可能受到将系统温度保持在操作限制内所需的热传递速率的限制，诸如通过施加热量或从环境吸收热量。具有较大间隙间距以减少高光子能量输入的光学卡西米尔腔，以及面积大于100cm2的单元可用于减少每单位面积的热流。
[0092]
上面给出的零点能量驱动的光电解示例是说明性的，而不是限制性的。如本领域技术人员已知的，可使用许多其他用于常规光电分解的材料和配置。可使用卡西米尔腔阴极代替卡西米尔腔阳极，或者两个电极都可结合有卡西米尔腔。阴极或阳极可替代地为肖特基势垒、p-n结、半导体/液体结和本领域技术人员已知的其他装置的形式，并且可掺杂这些半导体材料以减小例如累积或耗尽层宽度。在walter、michael g.等人的
″
太阳能水分解电池
″
，《化学综述》，110.11(2010)：6446-6473中给出了太阳能驱动的水分解系统的特定阳极和阴极结构的示例，这些结构也可用于本文所述的系统中，据此以引用方式并入。如果两个电极都结合有卡西米尔腔，则效果可相加，就像传统光电解的情况一样，其中光子能量可能不足以使用单个光电极进行电解，但同时使用光阴极和光阳极可用于驱动光电解。水的电导率可根据电解质含量而变化，并且可添加酸、碱或盐电解质。阳极和阴极之间的间隙可减小到小于德拜长度，在纯水中为约1微米，以增强离子传输。虽然以上提供的光电解实施方案是零点能量驱动的光催化的一个示例，但零点能量驱动的光催化可更广泛地与其他流体一起使用以提供其他有用的物质。
[0093]
光发射装置。可从导体/绝缘体/导体结构的变化直接产生光，诸如上文关于本文称为卡西米尔光源的系统中的卡西米尔光注入器和等离子体激元注入器所描述的那些结构。卡西米尔光源的一个示例可使用表现出阴极发光的结构。图9a示出了结合有光发射装置920的卡西米尔光源的示例，该光发射装置包括耦接到卡西米尔腔900的光发射结构925，该光发射结构在本文可被称为卡西米尔阴极发光系统。在以上关于图5描述的卡西米尔光注入器中，热电子的净流从第二传导层560被激发到第一传导层555。在以上关于图7描述的等离子体激元注入器中，热电子的净流从第二导体730被激发到第一导体720。通过将光发射结构925(诸如纳米片荧光体，例如2.4nm厚的纳米片或双层钙钛矿)放置在邻近卡西米尔腔900的传输层中，或放置在传输层的位置，热电子可撞击荧光体并诸如经由阴极发光机制产生光。卡西米尔腔900在图9a中被例示为包括第一反射层905和第二反射层910的光学卡西米尔腔，该第一反射层和该第二反射层可用作混合层，从而提供光反射装置920中的第一导体。其他配置可用于卡西米尔腔900，诸如等离子体激元卡西米尔腔，其中卡西米尔腔900的导体叠堆的端部导体用作混合层，例如提供光反射装置920中的第一导体。
[0094]
也可通过在导体/绝缘体/导体隧穿结上施加电压来发射光，以产生非弹性隧穿效
应，该非弹性隧穿效应激发产生辐射的表面等离子体激元模式。例如，可在al/al2o3/au装置中看到这一点。图9b示出了结合有光发射装置的卡西米尔光源的示例，该光发射装置包括耦接到卡西米尔腔901的非弹性隧穿结构921。这种系统可类似于上述光注入器或等离子体激元注入器，其中非弹性隧穿结构921代替导体/绝缘体/导体结构，从而允许直接产生光。在所示的配置中，可在非弹性隧穿结构921的一个或两个电极上形成等离子体激元。可通过诱导表面等离子体激元模式以帮助光发射来增强该效应，例如通过在粗糙化表面上产生导体-绝缘体-导体结构，在图9b中通过存在于电极915的右表面处的结构示意性地示出。一种产生这种粗糙化表面的方法描述于mccarthy、s.l.和john lambe的
″
金属-绝缘体-金属隧穿结的光发射增强
″
，《应用物理快报》，30.8(1977)：427-429，其据此以引用方式并入。卡西米尔腔901在图9b中再次例示为包括第一反射层905和第二反射层910的光学卡西米尔腔，该第一反射层和该第二反射层可用作混合层，从而提供非弹性隧穿结构921的电极，但卡西米尔腔901诸如等离子体激元卡西米尔腔也可使用其他配置，其中卡西米尔腔901的导体叠堆的端部导体用作混合层，例如提供非弹性隧穿结构921的电极。
[0095]
另一种直接产生光的方法是使用负的微分电阻。图9c示出了结合有光发射装置的系统的示例，该光发射装置包括表现出负的微分电阻的结构922，该结构耦接到卡西米尔腔902。结构922的示例性配置可包括双势垒al/al2o3/al/al2o3/au，具有3至6nm厚的al2o3层。这种结构922可在大约1伏的偏压下产生负的微分电阻。通过使用这种双势垒结构，由于卡西米尔腔902而感应的电流和电压可产生用于光发射所需的功率。卡西米尔腔902在图9c中被例示为包括第一反射层905和第二反射层910的光学卡西米尔腔，该第一反射层和该第二反射层可用作混合层，从而提供双势垒结构922中的第一导体。尽管卡西米尔腔902在图9c中被例示为包括第一反射层905和第二反射层910的光学卡西米尔腔，但卡西米尔腔902(诸如等离子体激元卡西米尔腔)也可使用其他配置。
[0096]
在包括光发射装置的上述每个系统中，电流通过元件950返回。元件950可以是例如支持两个电极之间的电压差的电阻器。替代地，元件950可以是短路，这在不需要支持电压差的图9a的情况下可能是有益的。元件950也可以是电池或负载，它利用返回电流的功率。
[0097]
为了使光在装置外部可见，系统可任选地形成为宽度小于200nm的非常窄的结构阵列，以便在结构的边缘处发射光。替代地，光发射装置的最外电极(例如，与卡西米尔腔相邻的一侧相对)可包括透明导体诸如氧化铟锡(ito)，并且光可通过透明导体发射。
[0098]
包括光发射装置的系统可用于一般照明，也可直接与植物和叶绿素结合进行生物合成。为叶绿素提供能量以产生碳水化合物的适当波长大约在400nm和700nm之间，对应于3ev至1.7ev的光子能量，并且可使用光学卡西米尔腔隙宽度和光子能量之间的关系将上述光产生装置调谐到该范围。即使在没有施加外部电压或电流的情况下，上述配置也可在需要时提供连续照明。
[0099]
装置阵列为了实现光或燃料的大量输出，本文所述的多个系统可被配置成阵列，使得来自每个单独系统的输出被集成以提供来自阵列的更高的总输出。
[0100]
装置制造下面描述根据图10a中针对卡西米尔阴极发光系统1000所示的图案1001的示例性制造工艺，如图10b中的横截面所示。该装置形成在玻璃衬底1002上，通过该玻璃衬底发射所产生的光。
[0101]
卡西米尔阴极发光系统1000被示为包括透明导体/荧光体/导体装置，该透明导体/荧光体/导体装置包括透明导体层1005、荧光体层1010(对应于传输层)和第二导体层1015(其与光学卡西米尔腔相邻)。该光学卡西米尔腔包括第二导体层1015、腔层1020和反射层1025。图案1001包括传输层/荧光体层图案1011和第二导体层/卡西米尔腔图案1021。光学卡西米尔腔在光生成装置的包括第二导体层1015、荧光体层1010和透明导体层1005的一侧上限制量子真空能量模式。
[0102]
在示例中，包括卡西米尔阴极发光系统1000的单元可具有100μm x100μm的有效面积。卡西米尔阴极发光系统1000可与其他卡西米尔阴极发光系统相邻以形成阵列。
[0103]
透明导体层由氧化铟锡(ito)组成的透明导体层1005形成卡西米尔阴极光发射系统1000的基底层。该基底层覆盖整个玻璃衬底，没有图案。
[0104]
以举例的方式，以下步骤可用于制备透明导体层1005：
[0105]
1.将ito在含有少量氧气的氩气中从陶瓷in2o
3-sno2靶溅射到玻璃衬底上，厚度为200nm。
[0106]
传输层和荧光体层在透明导体层1005中产生的热电子被注入荧光体层1010中并激发荧光体层中的光发射。在该示例中，传输层仅由荧光体层1010组成。然而，如上所述，荧光体层1010可任选地包括传输层的子层。
[0107]
以举例的方式，可使用以下步骤来制备荧光体层1010：
[0108]
1.将负性光刻胶旋涂到涂覆有ito的衬底1002上并进行软烘烤。
[0109]
2.使用对准器，将图10a中所示的传输层/荧光体层图案1011曝光，然后进行曝光后烘焙、显影和冲洗。
[0110]
3.然后将荧光体施加到表面上。该荧光体包括双层钙钛矿剥落片nagdmgwo6:eu
3+
，其制备方法如以下文件中所述：viswanath，n.s.m.等人的
″
具有不寻常的纳米片内位点激活剂浓度的双层钙钛矿的纳米片荧光体
″
，《化学工程杂志》，2019年，122044，其以引用方式并入本文。该荧光体为2.4nm厚。
[0111]
4.用丙酮、接着用异丙醇和然后用水冲洗来剥离荧光体，以形成荧光体层1010。
[0112]
5.用短暂的氧等离子体清除剩余的光刻胶。
[0113]
第二导体层、卡西米尔腔透明层和反射镜第二导体层1015形成上传导层，从光学卡西米尔腔吸收光子以产生热电子，并与荧光体层1010以及透明导体层1005接触。该接触形成例如图9c所示的元件950。这些层被沉积，然后一起被图案化。举例来说，可使用以下步骤来制备第二导体层1015、腔层1020和反射层1025：
[0114]
1.将15nm的钯蒸发到衬底上以形成第二导体层1015。
[0115]
2.将30nm的sio2通过溅射沉积到衬底上用作腔层1020，接着将150nm的铝用作反射层1025。
[0116]
3.将正性光刻胶旋涂到衬底上并进行软烘烤。
[0117]
4.使用对准器，曝光第二导体层/卡西米尔腔图案1021的场，之后进行曝光后烘烤、显影和冲洗。
[0118]
5.将暴露的铝和sio2用6∶1缓冲氧化物蚀刻(boe)蚀刻，之后用水冲洗，以形成光学卡西米尔腔的反射层1025和腔层1020。
[0119]
6.将暴露的钯用cf
4-ar等离子体蚀刻以完成第二导体层1015的图案化。
[0120]
5.用氧等离子体清除剩余的光刻胶。
[0121]
应当理解，以上对用于制造卡西米尔阴极发光系统1000的制造方案的描述仅仅是示例性的，并且本领域技术人员可使用多种不同的尺寸、加工方案、材料、图案等来制备卡西米尔阴极发光系统。
[0122]
示例性尺寸范围尽管上面描述了100μm x 100μm的单元尺寸，但也可使用其他单元尺寸。示例性单元尺寸可从边缘上的0.1μm到1米。在一些示例中，所选择的尺寸可通过以下方式确定：(i)元件的期望电阻，以免在透明导体与第二传导层之间产生太大的电压降；(ii)足够小的图案，其经排列以在给定区域上提供均匀的照明；以及(iii)制造便利性。
[0123]
关于制造便利性，较小的单元可能需要更昂贵或更复杂的制造。例如，具有至少1毫米特征尺寸的大面积装置可通过廉价的丝网印刷进行图案化，而亚微米特征可能需要非常昂贵的深紫外光刻。但也有例外。例如，纳米压印光刻可以较低的成本生产某些类型的亚微米特征，而辊到辊制造可在大面积上以较低的成本生产小特征。不过，通常更大的特征更容易制造。
[0124]
透明传导层(例如，ito)可足够厚以提供低的薄层电阻(例如，大于50nm)，但足够薄以致不会对发射光产生显著的光学吸收
[0125]
传输层可足够薄以允许大的注入电子电流穿过传输层和荧光体层两者，但足够厚以促进热电子发射。在上面给出的示例中，荧光体层提供此功能。
[0126]
第二传导层的厚度对于产生高电流并因此产生明亮的照明很重要。薄膜太薄，无法吸收来自光学卡西米尔腔的光，而太厚，则无法提供注入电子，在这两者之间存在权衡。如果第二传导层太薄，则它会从光学卡西米尔腔吸收太少的入射光子通量。在第二传导层极薄的情况下，其薄层电导将太小并且会限制可用电流。如果第二传导层太厚，则在光学卡西米尔腔界面处生成的热电子可能无法在被散射之前到达传输层/荧光体层。例如，金的弹道平均自由路径长度为38nm，而钯的弹道平均自由路径长度则较低。在一些示例中，第二传导层厚度可落在5nm至50nm的范围内。对于图案化以利用本说明书中其他地方描述的等离子体效应的金属，金属可更厚，而对于其他薄膜材料诸如石墨烯和二硫化钼，材料可像单个单层一样薄。
[0127]
第二传导层的另一功能是提供足够的薄层电导以将电流传送到透明传导层。
[0128]
例示性方面
[0129]
如下文所用，对一系列方面(例如，
″
方面1至4
″
)或未列举的一组方面(例如，
″
任何先前或后续方面
″
)的任何引用应理解为选择性地对这些方面中的每一个的引用(例如，
″
方面1至4
″
应理解为
″
方面1、2、3或4
″
)。
[0130]
方面1是一种系统，该系统包括：产物生成装置；以及零点能量密度降低结构，其邻接产物生成装置，该零点能量密度降低结构提供相对于产物生成装置的不对称性，该不对称性驱动能量流通过产物生成装置。
[0131]
方面2是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中即使在不存在外部照明源时也发生能量流。
[0132]
方面3是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中即使在不存在从外部源向产物生成装置施加电压或电流时也发生能量流。
[0133]
方面4是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中零点能量密度降低结构包括
卡西米尔腔。
[0134]
方面5是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中零点能量密度降低结构包括光学卡西米尔腔。
[0135]
方面6是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中零点能量密度降低结构包括等离子体激元卡西米尔腔。
[0136]
方面7是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括由能量流驱动的化学反应装置。
[0137]
方面8是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括燃料生产装置。
[0138]
方面9是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括电解装置。
[0139]
方面10是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括光催化装置。
[0140]
方面11是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括：第一电极，该第一电极邻接零点能量密度降低结构；第二电极，该第二电极与第一电极电连通；以及电解质，该电解质介于第一电极与第二电极之间。
[0141]
方面12是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一电极包括带隙为1.23ev至10ev的半导体。
[0142]
方面13是根据任一前述或后续方面所述的系统，其可操作以用于电解水。
[0143]
方面14是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一电极包括sic。
[0144]
方面15是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中电解质包括水。
[0145]
方面16是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一电极包括零点能量密度降低结构的反射层。
[0146]
方面17是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一电极包括零点能量密度降低结构的结构化导体。
[0147]
方面18是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中产物生成装置包括由能量流驱动的光发射装置。
[0148]
方面19是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括：第一传导层，该第一传导层邻接零点能量密度降低结构；传输层，该传输层与第一传导层相邻；以及第二传导层，该第二传导层与传输层相邻。
[0149]
方面20是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第二传导层包括透明导体。
[0150]
方面21是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一传导层包括零点能量密度降低结构的反射层。
[0151]
方面22是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一传导层包括零点能量密度降低结构的结构化导体。
[0152]
方面23是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括荧光体，该荧光体定位成与零点能量密度降低结构相邻。
[0153]
方面24是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括阴极发光结构。
[0154]
方面25是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括钙钛矿纳米
片荧光体，该钙钛矿纳米片荧光体定位成与零点能量密度降低结构相邻。
[0155]
方面26是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括等离子体激元驱动的光发射装置。
[0156]
方面27是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括导体/绝缘体/导体隧穿结。
[0157]
方面28是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中至少一个导体包括超表面。
[0158]
方面29是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中至少一个导体包括结构不连续性。
[0159]
方面30是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置表现出负的微分电阻。
[0160]
方面31是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括双势垒结。
[0161]
方面32是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置包括导体/绝缘体/导体/绝缘体/导体结构。
[0162]
方面33是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中光发射装置发射至少一些波长为400nm至700nm的光。
[0163]
方面34是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中卡西米尔腔包括：第一反射层；腔层；以及第二反射层，其中该腔层介于第一反射层与第二反射层之间。
[0164]
方面35是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中腔层包括凝聚相光学透明材料层。
[0165]
方面36是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中腔层包括对于至少一些100nm至10μm的电磁辐射波长具有大于20％的透射率的材料。
[0166]
方面37是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第一反射层或第二反射层中的至少一个的反射率大于50％。
[0167]
方面38是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中第二反射层包括产物生成装置的传导层。
[0168]
方面39是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中卡西米尔腔包括：导体，该导体构造成限制导体内的零点能量等离子体激元模式的范围。
[0169]
方面40是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中导体包括产物生成装置的部件。
[0170]
方面41是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中导体包括至少两个不同导体的一系列交替子层。
[0171]
方面42是根据任一前述或后续方面所述的系统，其中交替的子层独立地具有0.3nm至1μm的厚度。
[0172]
方面43是根据任一前述方面所述的系统，其中电介质或半导体包括一个子层的至少一部分。
[0173]
参考文献
[0174]
美国专利号7,379,286、8,803,340和9,581,142。
[0175]
atar等人，2013年，
″
基于等离子增强热电子的光伏装置
″
，《光学快报》21：6，7196-7201。
[0176]
blandford和thorne，2008年，
″
经典物理学应用
″
，讲义第6章，加州理工学院，第12版。
[0177]
brongersma，2015年，
″
等离子体诱导的热载流子科学与技术
″
，《自然纳米技术》，10：1，25-34。
[0178]
chalabi等人，2014年，
″
具有等离子体纳米条天线的热电子光电探测
″
，《纳米快报》，14：3，1374-1380。
[0179]
clavero，2014年，
″
用于光伏和光催化装置的纳米颗粒/金属氧化物界面处的等离子体诱导的热电子生成
″
，《自然光子学》，8：2，95-103。
[0180]
du等人，2013年，
″
金-tio2纳米颗粒体系中的超快等离子体诱导电子注入机制
″
，《光化学与光生物学杂志》，c：photochem，修订，15，21-30。
[0181]
gall，2016年，
″
元素金属中的电子平均自由路径
″
，《应用物理学杂志》，119：8，085101。
[0182]
genet等人，2003年，
″
卡西米尔力和有损光腔的量子理论
″
，《物理评论a》，67：4，043811。
[0183]
gong等人，2007年，
″
用于固态腔量子电动力学应用的等离子体腔设计
″
，《应用物理快报》，90：3，033113。
[0184]
helman等人，1973年，
″
内部光电发射理论
″
，《物理评论b》，7：8，3702。
[0185]
herner等人，2017年，
″
基于氧化钴/氧化钛的高性能miim二极管
″
，《应用物理快报》，110，223901。
[0186]
jiang等人，2017年，
″
用于太阳能水分解的光电化学装置——材料与挑战，
″
《化学学会评论》，46：15，4645-4660。
[0187]
john等人，2017年，
″
从红外到远紫外的石墨烯、硅烯、锗烯和锡烯的光学性质——第一性原理研究
″
，《固体物理与化学杂志》，110，307-315。
[0188]
kish，2005年，
″
隐秘通信：零功率经典通信、零量子量子通信和环境噪声通信
″
，《应用物理快报》，87：23，234109。
[0189]
kish等人，2016年，
″
电阻器约翰逊噪声中的零点项和量子效应：批判性评价，
″
《统计力学杂志理论和实验》，2016：5，054006。
[0190]
knight等人，2013年，
″
嵌入等离子体纳米结构二极管可增强热电子发射
″
，《纳米快报》，13：4，1687-1692。
[0191]
kodama等人，2001年，
″
超高密度等离子体的快速加热是激光聚变点火的一个步骤
″
，《自然》，412：6849，798。
[0192]
lambe等人，1976年，
″
来自非弹性电子隧穿的光发射，
″
《物理评论快报》，37：14，923。
[0193]
lebedev等人，1999年，
″
丝阵z箍缩内爆动力学
″
，《等离子体物理学》，6：5，2016-2022。
[0194]
li，rengui，2017年，
″
通过光催化、光电化学和光伏-光电化学解决方案从太阳能水分解制氢的最新进展
″
，《中国催化学报》，38：1，5-12。
[0195]
mccarthy等人，1977年，
″
增强金属-绝缘体-金属隧穿结的光发射
″
，《应用物理快报》，30：8，427-429。
[0196]
mizuguchi等人，2007年，
″
挤压等离子体放电中快速磁声激波产生高能质子的模拟，
″
《等离子体物理学》，14：3，032704。
[0197]
moddel，g.和dmitriyeva，o，2019年，
″
从真空中提取零点能量：与其他方法相比基于随机电动力学的方法的评估
″
，《原子》，7(2)，51。
[0198]
ozawa等人，2007年，
″
eu
3+
掺杂钙钛矿纳米片荧光体的制备和表征：la
0.90
eu
0.05
nb2o7″
，《材料化学》，19：26，6575-6580。
[0199]
sze等人，2006年，
″
半导体器件物理学
″
，约翰威利父子公司，第682页。
[0200]
van dorp等人，2009年，
″
sic：用于水分解和储氢的光电阴极
″
，《应用化学国际教育》，48：33，6085-6088。
[0201]
viswanath等人，2019年，
″
具有不寻常的纳米片内位点激活剂浓度的双层钙钛矿纳米片荧光体
″
《化学工程杂志》，122044。
[0202]
wang等人，2000年，
″
双势垒al/al2o3/al/al2o3/au隧穿结的光发射
″
，《薄固体薄膜》，371：1-2，191-194。
[0203]
wang等人，2011年，
″
通过热载流子提取收集等离子体能量
″
，《纳米快报》，11：12，5426-5430。
[0204]
wang等人，2017年，
″
基于深亚德拜长度纳米间隙电化学电池的纯水场辅助分裂，
″
acs纳米，11：8，8421-8428。
[0205]
walter等人，2010年，
″
太阳能水分解电池
″
，《化学评论》，110：11，6446-6473。
[0206]
zhu，2014年，
″
用于光学整流天线的石墨烯几何二极管
″
博士论文，科罗拉多大学，68-77。
[0207]
关于引用和变更合并的声明
[0208]
贯穿本技术的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授权的专利或等效物、专利申请出版物和非专利文献文件或其他源材料，据此均以引用方式并入本文，如同以引用方式单独并入一样。
[0209]
说明书中提及的所有专利和出版物均表示本发明所属领域的技术人员的技能水平。本文引用的参考文献以引用方式并入本文以指示在某些情况下截至其提交日期的技术状态，并且如果需要，可在本文中使用该信息以排除(例如，放弃)现有技术中的特定实施例。
[0210]
当在本文公开一组取代物时，应理解这些组的所有个体成员以及可使用取代物形成的所有亚组和类均单独公开。当在本文使用马库西组或其他分组时，该组的所有个体成员以及该组的所有可能组合和子组合旨在单独地包括在本公开中。如本文所用，
″
和/或
″
指列表中以
″
和/或
″
分隔的项的一个、全部或任何组合包括在列表中；例如，
″
1、2和/或3
″
相当于
″1″
或
″2″
或
″3″
或
″
1和2
″
或
″
1和3
″
或
″
2和3
″
或
″
1、2和3
″
。
[0211]
除非另有说明，否则所描述或所例示的每种制剂或组分的组合均可用于实施本发明。材料的具体名称旨在作为示例，因为众所周知，本领域普通技术人员可对相同材料进行不同的命名。应当理解，除了那些具体例示的方法、装置元件、起始材料和合成方法之外，可在本发明的实践中使用其他方法、装置元件、起始材料和合成方法，而无需借助过度的实验。任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等效物都旨在包括在本发明中。每当说明书中给出范围时，例如温度范围、时间范围或组成范围，所有中
间范围和子范围，以及包括在给定范围内的所有单独值都旨在包括在本公开中。
[0212]
如本文所用，
″
包括
″
与
″
包含
″
、
″
含有
″
或
″
特征在于
″
同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。如本文所用，
″
由......组成
″
排除权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或成分。如本文所用，
″
基本上由......组成
″
不排除对权利要求的基本和新颖特征没有实质性影响的材料或步骤。在本文对术语
″
包括
″
的任何表述，特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，被理解为涵盖基本上由所表述的组分或元素组成并且由所表述的组分或元素组成的那些组合物和方法。本文说明性描述的本发明可在不存在本文未具体公开的任一个或多个元素、任一个或多个限制的情况下适当地实施。
[0213]
已使用的术语和表达被用作描述而非限制，并且在使用此类术语和表达时无意排除所示和描述的特征或其部分的任何等效物，但应认识到，在要求保护的本发明的范围内可进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已经通过优选实施例和可选特征具体公开，但本领域技术人员可对这里公开的概念进行修改和变化，并且这种修改和变化被认为在所附权利要求书所限定的本发明的范围内。