一种全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机及其应用的制作方法

本发明属于纳米材料，尤其涉及一种全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机及其应用。

背景技术：

1、压电纳米发电机(以下简称：peng)利用材料的压电效应将外加应力转化为电能，摩擦电纳米发电机(以下简称：teng)基于材料的静电感应和摩擦起电将机械能转化为电能。peng和teng都具有机-电转换能力、匹配的阻抗和相似的结构特征。因此，可以将它们集成到一个系统中实现高压电输出电流和高摩擦电输出电压的优点。目前，混合压电-摩擦电纳米发电机(以下简称：ptng)利用压电效应和摩擦电效应的耦合机制，不仅提高了机械能收集能力，而且丰富了对各种信号的感知，已经在智能穿戴设备、生物医学传感器、环境检测等领域得到了深入的研究。

2、举例来说，guo等人(guo,yb.；zhang,xs.；wang,y.；gong,w.；zhang,qh.；wang,hz.；brugger,j.；all-fiber hybrid piezoelectric-enhanced triboelectricnanogenerator for wearable gesture monitoring.nano energy.2018,48,152)基于静电纺pvdf(以下简称：pvdf)，制备了一种全纳米纤维的ptng，并作为可穿戴手势识别器。kuang等人(kuang,hz.；li,yb.；huang,sy.；shi,l.；zhou,z.；gao,cx.；zeng,xy.；pandey,r.；wang,xz.；dong,sr.；chen,xh.；yang,jy.；yang,hs.；luo,jk.；piezoelectric boronnitride nanosheets for high performance energy harvesting devices.nanoenergy.2021,80,105561)制备了具有超高功率密度和优异能量转换效率的ptng。zheng等人(zheng,zp.；yin,h.；wang,bq.；chen,yj.；liu,hz.；guo,yp.；design of high-performance triboelectric-piezoelectric hybridized mechanical energyharvester inspired by three-phase asynchronous generator.nano energy.2023,108,108236)利用ptng成功用于驱动智能手环，实现了心率监测和无线数据传输。

3、一些专利公开了不同结构设计的ptng器件，如专利cn215010078u公开了一种灯笼结构的压电/摩擦电耦合型纳米发电机，该发明解决了现在发电机电输出幅值较低、力/电转换效率低下以及发电机本身灵敏度较低的技术问题。专利cn115912985a集成压电及摩擦电单元，提出了一种三输出节点型混合式纳米发电机，该机械能采集装置具备结构紧凑、空间利用率高、制备简单且性能优良的特点。另一专利cn116388605a公开了拱形结构纤维基摩擦电/压电复合纳米发电机，该发明融合了teng和peng的优点，输出性能得到提升。此外，专利cn202111578098.5公开了一种基于柔性多孔pvdf复合薄膜的压电-摩擦电传感器。专利cn109274287a公开了一种基于纳米纤维包芯纱的压电摩擦电混合纳米发电机，该发明提高了器件输出，稳定性好且具有一定传感性能。

4、然而，上述这些ptng装置未能将机械能最大程度的转化为电能，造成了部分机械能损失。具体来说，ptng在受到外力作用时，集成ptng的两层摩擦材料都会发生形变。更为重要的是，上述ptng均未涉及在高湿度环境下的机电转换性能，这使得这些器件的实际应用有很大的局限性。因为在高湿度环境中，水分子吸附在摩擦材料的表面会耗散摩擦电荷，从而大大削弱ptng的电输出。现有的器件未能充分将摩擦电材料形变的机械能转换为电能，导致ptng的功率输出较低，并且在高湿度环境中的输出不稳定，这限制了其作为可持续电源和自供电传感器的实际应用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机及其应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机，包括：

5、第一支撑基板；

6、第一导电电极，所述第一导电电极的上表面粘结在所述第一支撑基板的下表面；

7、第一压电聚合物纳米纤维薄膜，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜的上表面粘结于所述第一导电电极的下表面；

8、第二压电聚合物纳米纤维薄膜，所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜位于距离所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜下表面4mm处的正下方；

9、第二导电电极，所述第二导电电极的上表面粘结在所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜的下表面；

10、第二支撑基板，所述第二支撑基板位于所述第二导电电极正下方，且所述第二支撑基板上表面与所述第二导电电极下表面粘结；

11、连接组件，所述连接组件两端分别固定于所述第一支撑基板的上表面和所述第二支撑基板的下表面。

12、所述第一导电电极、第二导电电极是所述双压电-摩擦电纳米发电机的电性能输出电极；

13、所述连接组件用于第一支撑基板和第二支撑基板的固定和在外部载荷循环作用下第一压电聚合物纳米纤维薄膜和第二压电聚合物纳米纤维薄膜接触/分离的作用。

14、所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和第二压电聚合物纳米纤维薄膜在外部载荷作用下产生形变和相对摩擦，从而产生电能。

15、所述第一支撑基板和第二支撑基板在外部载荷作用下为两个导电电极和两个压电聚合物纳米纤维薄膜提供必要的机械支撑，使得双压电-摩擦电纳米发电机能够保持稳定的形态和结构。

16、优选地，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜中的纳米纤维直径均小于1000nm，纳米纤维薄膜的厚度均为30-300μm。

17、优选地，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜中的纳米纤维薄膜独立地选自聚丙烯腈纳米纤维薄膜(pan纳米纤维薄膜)和聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜(pvdf纳米纤维薄膜)。此外，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜也可选自以下材料：尼龙-11纳米纤维薄膜、聚偏氟乙烯-三氟乙烯纳米纤维薄膜、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯纳米纤维薄膜、聚乙烯氰基乙烯纳米纤维薄膜、聚醋酸乙烯纳米纤维薄膜或者聚乳酸纳米纤维薄膜。

18、更优选地，第一压电聚合物纳米纤维薄膜为pan纳米纤维薄膜，所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜为pvdf纳米纤维薄膜。

19、优选地，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜还包括无机压电材料，即所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜均为聚合物纳米纤维薄膜与所述无机压电材料的复合物，在上述复合物中，所述无机压电材料占纳米纤维薄膜总质量的0.05-30wt％，所述无机压电材料的直径为5-2000nm。所述聚合物纳米纤维薄膜与所述无机压电材料的复合物采用静电纺丝方法、离心纺丝方法、湿法纺丝方法或者熔融静电纺丝方法制备，优选；

20、优选地，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜均采用静电纺丝方法制备；

21、作为可替代的制备方案，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜也可由熔融静电纺丝方法、离心纺丝方法或者湿法纺丝方法制备得到。若通过离心纺丝方法或者湿法纺丝方法制备时，所得到的聚合物纳米纤维薄膜需要经过极化后处理。后处理的具体步骤为：极化处理温度均为30-100℃，施加电场均为0.1-10kv/cm，极化时间均为2-20小时。

22、制备所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜和所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜时的极化处理温度均为30-100℃，施加电场均为0.1-10kv/cm，极化时间均为2-20小时。

23、更优选地，所述第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜通过滚筒静电纺丝制备。

24、更优选地，通过滚筒静电纺丝制备第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜时，施加电压为±20-30kv，滚筒转速为1100-1200rpm，接收距离为10-15cm，推进速度为0.5-1.0ml/h，纺丝时间为1-3h。

25、更优选地，通过滚筒静电纺丝制备第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜时，纺丝液浓度为8-12wt％。

26、更优选地，第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜的厚度为30-180μm。

27、更优选地，所述第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜通过滚筒静电纺丝制备。

28、更优选地，通过滚筒静电纺丝制备第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜时，施加电压为±12-18kv，滚筒转速为1100-1200rpm，接受距离为10-15cm，推进速度为1.0-1.5ml/h，纺丝时间为0.5-2.5h。

29、更优选地，通过滚筒静电纺丝制备第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜时，纺丝液浓度为18-20wt％。

30、更优选地，第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜的厚度为40-180μm。

31、更优选地，所述第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜包括β晶型的pvdf和α晶型的pvdf，以β晶型为主体。

32、优选地，所述第一导电电极和所述第二导电电极独立地选自金属箔片、碳纳米材料、导电聚合物薄膜或者导电织物；

33、所述第一导电电极和所述第二导电电极的厚度均为0.1-2000μm。

34、更优选地，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯或者碳纳米颗粒；所述金属箔片包括金箔、银箔、铝箔、铂箔或者铜箔；所述导电聚合物薄膜包括聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩等导电聚合物薄膜；所述导电纳米线/片包括氧化锌纳米线/片、氧化铟锡纳米线/片等；所述第一导电电极和所述第二导电电极均优选为铜箔电极。

35、优选地，所述第一支撑基板和所述第二支撑基板的材料独立地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚酰胺或者聚二甲基硅氧烷；

36、所述第一支撑基板和所述第二支撑基板的厚度均为0.01-10mm。

37、优选地，所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜与所述第二压电聚合物纳米纤维薄膜之间的间隙距离为0.01-10mm；

38、所述第一压电聚合物纳米纤维薄膜与所述第一导电电极通过双面胶、胶水或者塑料铆钉粘结，或者通过细线缝合；

39、所述连接组件的厚度为0.1-10mm。

40、优选地，所述连接组件为商用pet膜，其厚度为0.1-10mm，连接组件的厚度对于发电机的制备和性能无特殊影响。

41、优选地，连接组件与所述第一支撑基板的上表面和所述第二支撑基板均通过双面胶、胶水或者塑料铆钉粘结。

42、本发明的技术方案之二：

43、本发明提供一种所述全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：

44、首先，将第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜和第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜分别切割成2mm×2mm的正方形。然后，将第一导电电极铜箔电极和第二导电电极铜箔电极分别紧密粘贴在第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜和第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜表面上。接下来，使用双面胶将带有铜箔导电电极的第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜和第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜分别固定在所述第一支撑基板和所述第二支撑基板上。最后，用两个连接组件将第一支撑基板和第二支撑基板连接起来，保持第一压电聚合物pan纳米纤维薄膜和第二压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜之间有4mm的间隙，则组装成了所述的全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机。

45、本发明的技术方案之三：

46、本发明还提供所述的全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机在制备高湿度环境下压电材料中的应用，所述高湿度环境为湿度为30％-80％的环境。由于摩擦电效应在高湿度环境下会大幅衰减，而双压电效应对湿度不敏感(即，不易受湿度环境影响)。因此，本发明全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机具有抵抗高湿度环境的能力，即使在80％的高湿度环境中依然具有较高和稳定的电输出。

47、本发明选取的两层摩擦材料都能将形变转化为电能(即具有压电特性)，可以实现更高的机械能利用效率，从而进一步提高功率输出。

48、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

49、本发明提供的全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机，在工作过程中，压电聚合物pan纳米纤维薄膜和压电聚合物pvdf纳米纤维薄膜产生的双压电效应与摩擦电效应会产生积极的正耦合作用，这提高了器件的功率输出。测试结果表明，本发明提供的发电机的输出电压、电流和功率密度可达到218v、37μa和9.2w/m2，明显优于pan/pvdf基teng和常规型ptng的电输出性能。更重要的是，即使在80％的高湿度环境中摩擦电效应大幅衰减，发电机的双压电效应仍能提供92v的稳定输出电压，这说明本发明提供的全压电纳米纤维基混合双压电-摩擦电纳米发电机具有高的功率密度输出和优异的抗湿性能。