覆盖膜用金属箔层叠体和不包含覆盖膜的多层柔性印刷电路基板的制作方法

本发明涉及包含覆盖膜功能的金属箔层叠体以及包含上述金属箔层叠体的多层柔性印刷电路基板。
背景技术：
：近年来，随着笔记本电脑、手机等电子设备的小型化和纤薄化日益突出，要求电子设备中所包含的印刷电路基板的集成化和轻薄化。印刷电路基板根据其物理特性可分为刚性(rigid)印刷电路基板、柔性(flexible)印刷电路基板、结合了这两者的刚性-柔性印刷电路基板等。上述柔性印刷电路基板随着要求电路的集成化，由双面印刷电路基板和单面印刷电路基板彼此结合而成的多层结构形成。即，如图1所示，多层柔性印刷电路基板具有在包含电路层11和绝缘层12的双面印刷电路基板的上下方通过粘结片16分别结合有由电路层14和绝缘层15形成的单面印刷电路基板的结构，此时，双面印刷电路基板包含保护电路层11的覆盖膜13。虽然利用这样的多层柔性印刷电路基板实现了电路的集成化，但由于用于使印刷电路基板彼此结合的粘结片16的使用及多个覆盖膜13的存在，因而在满足多层柔性印刷电路基板的轻薄化的方面存在局限。此外，作为粘结片16，主要使用预浸料，但这样的预浸料由于含有纤维基材，因此还存在使印刷电路基板的孔加工性降低的问题。技术实现要素：技术课题为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供在发挥覆盖膜的作用的同时，即使不具备粘结片也能够与双面印刷电路基板结合的覆盖膜用金属箔层叠体。此外，本发明的目的还在于，提供包含由上述覆盖膜用金属箔层叠体制造的印刷电路基板的不包含覆盖膜的多层柔性印刷电路基板。解决课题方法为了达成上述目的，本发明提供一种覆盖膜用金属箔层叠体，其包含：金属层、在上述金属层的一个表面层叠且由第一树脂组合物形成的第一树脂层、在上述第一树脂层的一个表面层叠且由第二树脂组合物形成的第二树脂层，上述第二树脂层具有粘接性。此外，本发明还提供一种不包含覆盖膜的多层柔性印刷电路基板，其包含：第一印刷电路基板，在上述覆盖膜用金属箔层叠体的金属层上形成电路图案而配置；以及第二印刷电路基板，包含绝缘层、与上述绝缘层的上表面结合的第一电路层和与上述绝缘层的下表面结合的第二电路层，上述第一印刷电路基板分别与上述第一电路层的上表面和上述第二电路层的下表面结合。发明效果本发明的覆盖膜用金属箔层叠体由于包含具有粘接性的第二树脂层，因此由本发明的覆盖膜用金属箔层叠体制造的印刷电路基板即使不具备粘结片也能够与其他印刷电路基板容易结合。此外，本发明的覆盖膜用金属箔层叠体由于第二树脂层在代替粘结片的同时还发挥覆盖膜的作用，因此能够提供厚度最小化的多层柔性印刷电路基板。附图说明图1为示出以往的多层柔性印刷电路基板的截面图。图2为示出根据本发明的一例的覆盖膜用金属箔层叠体的截面图。具体实施方式以下，详细说明本发明。1.覆盖膜用金属箔层叠体本发明涉及即使没有粘结片也能够与其他印刷电路基板结合且具有覆盖膜功能的覆盖膜用金属箔层叠体(以下称为“金属箔层叠体”)，参照图2具体说明如下。本发明的金属箔层叠体包含金属层21、第一树脂层22和第二树脂层23。本发明的金属箔层叠体所包含的金属层21是形成电路的层。形成这样的金属层21的物质没有特别限定，可举出铜、锡、金、银等，其中优选为铜。此外，金属层21的厚度也没有特别限定，但考虑电路形成及基板的纤薄化时，优选为9至50μm，更优选为9至18μm。本发明的金属箔层叠体所包含的第一树脂层22作为在金属层21的一个表面层叠的层，起到绝缘层的作用。形成这样的第一树脂层22的物质没有特别限定，但优选为聚酰亚胺树脂。具体而言，第一树脂层22为由包含四羧酸二酐、芳香族二胺和极性溶剂的聚酰胺酸溶液制造的聚酰亚胺树脂层。这里，在由包含具有粘接性的物质的聚酰胺酸溶液制造第一树脂层22的情况下，有可能产生异物流入、断裂、弯曲性下降等问题，因此优选在上述聚酰胺酸溶液中不包含具有粘接性的物质。用作上述聚酰胺酸溶液所包含的四羧酸二酐的物质没有特别限定，可举出选自由均苯四甲酸二酐(pmda：pyromelliticdianhydride)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda：3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride)、3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda：3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa：4,4'-oxydiphthalicanhydride)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)-双-(邻苯二甲酸酐))(bpada：4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalicanhydride)、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda：2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(tmeg：ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate))、氢醌二邻苯二甲酸酐(hqdea：hydroquinonediphthalicanhydride)和3,4,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐(dsda：3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride)组成的组中的一种以上物质。此外，用作上述聚酰胺酸溶液所包含的芳香族二胺的物质没有特别限定，可举出选自由对苯二胺(p-pda：p-phenylenediamine)、间苯二胺(m-pda：m-phenylenediamine)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-oda：3,4'-oxydianiline)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(bapp：2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tb-hg：2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper：1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-baps：2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(daba：4,4'-diaminobenzanilide)和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)组成的组中的一种以上物质。此外，可用作上述聚酰胺酸溶液所包含的极性溶剂的物质没有特别限定，可举出选自由n-甲基吡咯烷酮(nmp：n-methylpyrrolidinone)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac：n,n-dimethylacetamide)、四氢呋喃(thf：tetrahydrofuran)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf：n,n-dimethylformamide)、二甲亚砜(dmso：dimethylsulfoxide)、环己烷(cyclohexane)和乙腈(acetonitrile)组成的组中的一种以上物质。另一方面，为了使金属层21与第一树脂层22的热膨胀系数(cte)差异最小化来确保金属箔层叠体的尺寸稳定性，上述聚酰胺酸溶液可以进一步包含无机填充剂。其中，可用作无机填充剂的物质没有特别限定，可举出选自由滑石(talc)、云母(mica)、二氧化硅(silica)、碳酸钙(calciumcarbonate)、碳酸镁(magnesiumcarbonate)、粘土(clay)、硅酸钙(calciumsilicate)、二氧化钛(titaniumdioxide)、氧化锑(antimonyoxide)组成的组中的一种以上物质。由这样的聚酰胺酸溶液形成的第一树脂层22的厚度没有特别限定，但考虑绝缘性和基板的纤薄化时，优选为3至50μm，更优选为3至20μm。本发明的金属箔层叠体所包含的第二树脂层23作为在第一树脂层22的一个表面层叠的层，具有粘接性。即，本发明的金属箔层叠体由于包含具有粘接性的第二树脂层23，因此即使没有粘结片也能够与其他基板容易结合。形成这样的第二树脂层23的物质没有特别限定，但优选为环氧树脂组合物。具体而言，第二树脂层23包含第一环氧树脂、第二环氧树脂、橡胶改性环氧树脂和固化剂，且是上述第一环氧树脂和上述第二环氧树脂中的一种以上的多分散指数(pdi)为2以下的环氧树脂组合物制造的树脂层。上述环氧树脂组合物所包含的第一环氧树脂作为在分子中包含两个以上环氧基的环氧树脂，是环氧当量(eew)为400～1,000g/eq范围的高当量环氧树脂。这样的第一环氧树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1,000至3,000范围。上述环氧树脂组合物所包含的第二环氧树脂也作为在分子中包含两个以上环氧基的环氧树脂，是环氧当量(eew)为100～300g/eq范围的低当量环氧树脂。这样的第二环氧树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为500至2,000范围。低当量(epoxyequivalentweight，eew)环氧树脂具有低熔融粘度以及在粘接时具有良好的润湿性，高当量环氧树脂(eew)由于其本身具有可塑性而能够使金属层21或金属箔层叠体的弯曲性(弯曲加工性)和冲压性等成型特性提高。因此，在这样将具有聚合度(n)差或当量差的两种环氧树脂混用的情况下，能够获得高粘接性、卓越的耐湿可靠性、优异的成型性等。这里，上述第一环氧树脂和第二环氧树脂中的一种以上是多分散指数(pdi)为2.0以下(优选为1至1.7，更优选为1.1至1.5)的窄分子量分布的nd(narrowdispersity，准均匀分散)环氧树脂。即，窄分子量分布的nd环氧树脂相对较少地含有具有高的分子量的高分子(例如高分子量物种(highmwspecies))和具有低分子量的高分子(例如低聚物(oligomer))，且分子量分布均匀。这样分子量分布均匀的nd环氧树脂由于副反应(sidereaction)少而与一般的环氧树脂相比具有高固化度，因此在由包含nd环氧树脂的环氧树脂组合物形成第二树脂层23的情况下，会得到自由体积(freevolume)最小化的第二树脂层23，由此得到粘接性高且吸收率低的第二树脂层23。此外，nd环氧树脂由于在环氧树脂的合成过程中生成的离子和副反应产物等杂质的含量低而呈现高纯度，因此在由包含nd环氧树脂的环氧树脂组合物形成第二树脂层23的情况下，会得到迁移最小化的第二树脂层23，对此的具体说明将后述。另一方面，上述多分散指数(polydispersityindex，pdi)成为高分子的分子量分布的宽度(宽)的基准(尺度)，被定义为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比。具体而言，多分散指数(polydispersityindex、pdi)越大，分子量分布越宽，如果接近1，则被解释为具有良好物性的单一分子量的高分子。本发明由于使用第一环氧树脂和第二环氧树脂中的任一者或者两者均具有2.0以下的多分散指数的nd(narrowdispersity)环氧树脂，因此环氧树脂组合物的粘度变低，其结果能够获得使由环氧树脂组合物形成的第二树脂层23的润湿性(wetting)和粘接性提高的效果。在上述环氧树脂组合物中包含第一环氧树脂和第二环氧树脂这两者的情况下，它们的混合比率没有特别限定，但考虑固化性、加工性和粘接性等时，第一环氧树脂与第二环氧树脂优选以10至50:50至90的重量比率混合，更优选以30至50:50至70的重量比率混合。另一方面，上述第一环氧树脂和第二环氧树脂只要是具有上述当量范围的环氧树脂就没有特别限定，作为非限制性例子，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和氢化环氧树脂等。上述环氧树脂组合物所包含的橡胶改性环氧树脂发挥提高环氧树脂组合物的粘接性、耐热性和绝缘性的作用。这样的橡胶改性环氧树脂没有特别限定，作为非限制性例子，可举出丁腈橡胶(nbr)、端羧基丁腈(ctbn)橡胶、端环氧基丁腈(etbn)橡胶和端胺基丁腈橡胶(atbn)橡胶等。上述环氧树脂组合物所包含的橡胶改性环氧树脂的含量没有特别限定，但考虑固化性、加工性和粘接性等时，以第一环氧树脂、第二环氧树脂和固化剂的总和100重量份为基准，橡胶改性环氧树脂优选包含5至50重量份，更优选包含10至40重量份。上述环氧树脂组合物所包含的固化剂发挥引起环氧树脂组合物的固化反应的作用。这样的固化剂只要是本领域中公知的物质就没有特别限定，但优选使用两种以上的固化剂，并且其中至少一种是多分散指数(polydispersityindex，pdi)为2.0以下(优选为1至1.7，更优选为1.1至1.5)的nd(准均匀分散)固化剂。具体而言，在混合使用第一固化剂和第二固化剂作为固化剂的情况下，作为第一固化剂的非限制性例子，可举出苯酚酚醛清漆系固化剂、咪唑系固化剂、胺系固化剂等，作为第二固化剂的非限制性例子，可举出甲酚酚醛清漆系固化剂、双酚a酚醛清漆系固化剂、萘系固化剂、胺系固化剂、氨基三嗪酚醛清漆系固化剂等，优选第一固化剂和第二固化剂中任一者的多分散指数(pdi)为2以下，或者第一固化剂和第二固化剂这二者的多分散指数(pdi)均为2以下。上述环氧树脂组合物所包含的固化剂的含量没有特别限定，但考虑固化性、耐热性和粘接性等、且为了防止因绝缘层的硬质化而弯曲性和冲压加工性等成型特性下降，优选将固化剂与环氧树脂(第一环氧树脂+第二环氧树脂)以20至50:50至80的重量比率混合。另外，为了提高粘度和导热率，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含无机填料。这样的无机填料只要是本领域中公知的物质就没有特别限定，作为非限制性例子，可举出氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硅、氮化硼、二氧化硅、滑石、碳酸钙和碳酸镁等。上述环氧树脂组合物所包含的无机填料的含量虽然没有特别限定，但考虑粘度、导热率和加工性等时，以第一环氧树脂、第二环氧树脂和固化剂的总和100重量份为基准，优选包含5至90重量份，更优选包含10至40重量份。此外，为了提高固化反应速度，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含固化促进剂。这样的固化促进剂只要是本领域中公知的物质就没有特别限定，作为非限制性例子，可举出苄基二甲胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺系；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑系；三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦系；四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。上述环氧树脂组合物所包含的固化促进剂的含量没有特别限定，但考虑固化性等时，以第一环氧树脂、第二环氧树脂和固化剂的总和100重量份为基准，固化促进剂优选包含0.001至0.5重量份。此外，在不损害环氧树脂组合物的固有特性的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含阻燃剂；上文中未记载的热固性树脂或热塑性树脂及它们的低聚物；与上述第一环氧树脂和第二环氧树脂不同的环氧树脂；紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂和流平剂等添加剂。这样的环氧树脂组合物通过包含作为nd环氧树脂的第一环氧树脂或第二环氧树脂，从而k+、nh4+、na+、cl-等离子含量少而呈现高纯度，因此由其形成的第二树脂层23的吸收率变得很低。具体而言，本发明的第二树脂层23的离子含量为10至500ppm，水分吸收率为0.01至0.4％。在将这样离子含量低的第二树脂层23应用于金属箔层叠体的粘接层的情况下，通过第二树脂层23的导电性离子(例如，cu2+)的移动(migration)变得最小化，因此本发明能够提供可靠性高的金属箔层叠体。即，一般而言，多层柔性电路基板通过将多个电路基板彼此结合而制造，此时，使第一电路基板与第二电路基板之间结合的粘接剂层(包含于第一电路基板)、或保护电路层的覆盖膜不仅被要求高粘接性，而且被要求防止存在于电路层(包含于第二电路基板)的导电性离子的移动的耐迁移性。这是因为，如果存在于电路层的导电性离子自由移动，则引发电路的短路(shortcircuit)，第一电路基板、第二电路基板或包含它们的多层柔性电路基板的可靠性下降。但是，本发明的金属箔层叠体由于将水分吸收率低为0.01至0.4％的第二树脂层23应用于粘接层(覆盖膜层)，因而能够获得高粘接性。此外，由于第二树脂层23的离子含量低为10至500ppm而导电性离子的移动也变得最小化，因此能够获得优异的耐迁移性。这样的第二树脂层23的厚度没有特别限定，但考虑粘接性、覆盖性和基板的纤薄化时，优选为10至25μm。本发明的金属箔层叠体可以进一步包含保护第二树脂层23的脱模层。形成上述脱模层的物质没有特别限定，可举出聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或硅氧烷等。制造本发明的金属箔层叠体的方法虽然没有特别限定，但优选利用如下方法来制造。首先，在金属层21上涂布上述聚酰胺酸溶液并使其干燥而形成第一树脂层22。涂布上述聚酰胺酸溶液的方法只要是本领域中公知的方法就没有特别限定。然后，利用本领域中公知的方法，在脱模基材上涂布上述环氧树脂组合物并使其干燥而形成第二树脂层22。最后，通过将第一树脂层22与第二树脂层23以彼此对置的方式层压而使第二树脂层23转印，由此过程制造金属箔层叠体。这里，通过在第一树脂层22上直接涂布环氧树脂组合物而形成第二树脂层23后与脱模基材层压的方法，也可以制造金属箔层叠体，但考虑制造效率时，优选应用转印的方法。这样的本发明的金属箔层叠体的整体厚度虽然没有特别限定，但优选为19至88μm。2.不包含覆盖膜的多层柔性印刷电路基板本发明涉及不包含覆盖膜的多层柔性印刷电路基板，本发明的多层柔性印刷电路基板包含两个第一印刷电路基板和一个第二印刷电路基板。本发明的多层柔性印刷电路基板所包含的第一印刷电路基板是在上述说明的金属箔层叠体的金属层上形成电路图案而成。这样的第一印刷电路基板由于包含具有粘接性的第二树脂层，因此即使没有粘结片也能够与第二印刷电路基板容易结合。此外，第二树脂层还发挥覆盖膜的作用，因此不另外具备保护第二印刷电路基板的各电路层的覆盖膜也可。本发明的多层柔性印刷电路基板所包含的第二印刷电路基板包含绝缘层、与上述绝缘层的上表面结合的第一电路层和与上述绝缘层的下表面结合的第二电路层。形成这样的第二印刷电路基板中所包含的绝缘层、第一和第二电路层的物质只要是本领域中公知的物质就没有特别限定。本发明的多层柔性印刷电路基板的制造方法没有特别限定，可以如下制造：以第一印刷电路基板的第二树脂层与第二印刷电路基板的第一电路层对置的方式在第二印刷电路基板上方配置第一印刷电路基板，以另一个第一印刷电路基板的第二树脂层与第二印刷电路基板的第二电路层对置的方式在第二印刷电路基板的下方配置另一个第一印刷电路基板后，使它们结合而制造。这样的本发明的多层柔性印刷电路基板由于不包含粘结片和覆盖膜，因此能够具有与以往的多层柔性印刷电路基板的厚度相比更薄的厚度。以下，通过实施例如下详细说明本发明。但下述实施例仅例示本发明，本发明不受下述实施例的限定。[准备例1]聚酰胺酸溶液的制造在具备温度计、搅拌机、氮吸入口和粉末投入口(powerdispensingfunnel)的四口反应容器中，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)并搅拌。在该溶液中加入5.43g(0.0657mol)的对苯二胺(p-pda)、2.58g(0.0168mol)的4,4'-氧二苯胺(4,4'-oda)，在25℃搅拌而使其完全溶解。在该溶液中缓慢加入16.62(0.0739mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和均苯四甲酸二酐(pmda)1.37(0.0082mol)，在搅拌10小时的同时进行聚合，得到粘度20,000cps的聚酰胺酸溶液。[准备例2至3]聚酰胺酸溶液的制造如下述表1所示调节bpda、pmda、p-pda、4,4'-oda，利用与上述准备例1相同的方法，制造聚酰胺酸溶液。[表1]准备例1准备例2准备例3bpda16.62g21.74g29.41g0.0739mol0.0739mol0.0739molpmda1.37g1.79g2.42g0.0082mol0.0082mol0.0082molp-pda5.43g7.10g9.61g0.0657mol0.0657mol0.0657moloda2.58g3.37g4.56g0.0168mol0.0168mol0.0168molnmp174g166g154g固体含量13.00％17.00％23.00％[准备例4至9]环氧树脂组合物的制造按照下述表2的组成混合各成分，制造环氧树脂组合物。此时，下述表2的含量单位为重量份，作为其基准，将第一环氧树脂、第二环氧树脂和固化剂的总和设为100重量份，相对地确定其余成分的含量。[表2][比较准备例1和2]按照下述表3的组成混合各成分，制造环氧树脂组合物，除此之外，利用与上述准备例1相同的方法，制造环氧树脂组合物。[表3][实施例1至6]金属箔层叠体制造在12μm厚度的铜层上涂布准备例2中制造的聚酰胺酸溶液，形成第一树脂层。此时，实施例1、3至6的第一树脂层的厚度设为12μm，实施例2的第一树脂层的厚度设为5μm。然后，在第一树脂层上分别涂布上述准备例4至9中制造的环氧树脂组合物，在160℃干燥3分钟，分别形成20μm厚度的第二树脂层。[比较例1和2]分别应用上述比较准备例1和2中制造的环氧树脂组合物，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法，制造金属箔层叠体。[实验例1]金属箔层叠体的物性评价利用如下方法评价上述实施例1至6和比较例1、2中分别制造的金属箔层叠体的物性，将其结果示于下述表4。1)涂覆性：肉眼评价在铜层上第一树脂层和第二树脂层被涂覆的程度(◎：非常良好/○：良好/△：普通/x：不良)。2)粘接性(peelstrength，p/s)；根据ipc-tm-6502.4.8的评价标准，评价第二树脂层的粘接性。3)耐热性：根据ipctm-6502.4.13的评价标准，评价第二树脂层的耐热性。4)吸收率(％)：根据ipc-tm-6502.6.2.1的评价标准，评价第二树脂层的吸收率。5)离子含量(ppm)：通过离子色谱，评价第二树脂层的离子含量。6)离子迁移测试(ion-migrationtest)：在图案(线/间隙)75/75μm、温度85℃、湿度85％rh、dc100v的条件下，评价第二树脂层的离子迁移程度。[表4]参照上述表4可确认，根据本发明的金属箔层叠体的物性优异。当前第1页12