一种纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法及其装置与流程

本发明涉及一种柔性电子领域中的导电电路制备方法，特别是涉及一种采用纳米银/石墨烯复合墨水的高强度、低电阻柔性电路制备方法。本发明还涉及一种实现该纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法的装置。

背景技术：

穿戴式智能设备是电子业未来的发展方向，而柔性电子技术是其中的关键技术。柔性电子可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属板上的新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。以纳米金属墨水为介质的纸基电路是柔性电路的主要发展方向之一，它将纳米金属粉末分散在有机溶剂中，制备导电墨水，通过喷墨印刷、沉积溅射镀膜及喷枪喷涂等方式将墨水沉积在纸基板上制备电路。为此，各研究机构提出了多种制备纳米金属颗粒导电墨水和柔性电路的方法。中国专利CN 1437200提出了一种根据纳米银粒子自组装和低温熔焊特性，填充环氧树脂降低胶体粘度的方法；中国专利CN 104877464A提出了一种利用表面活性剂阻止纳米金属颗粒团聚的方法。

但是，用单纯的纳米金属(多为纳米银)墨水制备的导电电路，由于烧结后纳米颗粒之间存在空隙，其导电性能、力学性能远不如连续块体金属材料，大大限制了该技术的发展与应用。

石墨烯是21世纪发现的一种具有优良电学、力学、热学性能的新型材料，它既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，而且价格低廉。将石墨烯与纳米金属粉末混合制备电路，以填充烧结后纳米颗粒之间存在空隙，增强电路的导电性能、力学性能，是解决目前纯纳米金属墨水制备柔性电路难题的方法之一。

但是，石墨烯的引入带来了书写不便(石墨烯容易堵住传统的书写笔头)、烧结温度过高、烧结时间长、烧结后电路电阻率大等问题。因此，必须研发出一种新型纳米银/石墨烯复合墨水的书写与烧结方法，以制备高强度、低电阻率的柔性电路。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提出一种实现高强度、低电阻率的柔性电路制备的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法。

本发明所要解决的疆个技术问题是提供一种实现该纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法的装置。

为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法，包括以下步骤：

(1)、配置纳米银/石墨烯复合墨水：将无水乙醇、聚乙二醇和丙三醇通过超声振动混合在一起，形成粘度为0.01～100帕秒的混合有机溶剂；然后通过机械搅拌的方式将纳米银粉末和石墨烯按纳米银质量百分比为96～99.9％、石墨烯质量百分比为4％～0.1％分散在混合有机溶剂中，配置质量百分比为0.01％～90％的纳米银/石墨烯复合墨水；接着将混合均匀的纳米银/石墨烯复合墨水灌装在点胶头中，准备电路书写；

(2)、纳米银/石墨烯复合墨水的书写：通过气压将高粘度的纳米银/石墨烯复合墨水从胶筒中挤出来，通过点胶头涂写在柔性基板上形成带导电电路的柔性基板；

最后将打印好的带导电电路的柔性基板放在烘干炉中以55℃～65℃烘干2小时～4小时，以去除可挥发的有机溶剂；然后取出来带有导电电路的柔性基板，进行下一步的烧结；

(3)、纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结过程为：将烘干的带导电电路的柔性基板，放在两层PDMS保护塑料之间，PDMS的厚度为100～500微米，然后将柔性基板放置在加热台上；将超声波换能器末端压在柔性基板上，给柔性基板上施加压力达到所需值3～30MPa；加热台对柔性基板进行加热温度为60～160℃；然后，在3～30MPa、60～160℃的条件下，进行热压预烧结，烧结时间为1～10分钟，接下来，在3～30MPa、60～160℃的条件下，开启超声振动，进行热超声烧结，烧结时间为1～10分钟，通过超声、压力和温度的作用，实现纳米银/石墨烯之间的固态扩散，形成柔性电路，制备出具有良好导电性能和机械弯折性能的柔性电路。

上述步骤(1)中纳米银粉末和石墨烯按纳米银质量百分比为99.5％，石墨烯质量百分比为0.5％。

上述步骤(1)中将所述的无水乙醇、聚乙二醇和丙三醇以体积百分比50:45:5通过超声振动混合在一起。

上述步骤(1)中所述的柔性基板是滤纸、橡胶或相纸。

上述步骤(3)中所述的PDMS的厚度为300微米。

上述步骤(3)中所述的给柔性电路基板样品上施加压力达到所需值15MPa，所述的加热台对柔性电路基板样品进行加热温度为120℃。

上述步骤(3)中所述的进行热压预烧结，烧结时间为4分钟；中所述的进行热超声烧结，烧结时间为4分钟。

上述步骤(3)中所述的热超声烧结所用的超声频率为20-120kHz；功率为100-3000W。

上述步骤(3)中所述的热超声烧结所用的超声频率为35kHz；功率为500W。

为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的实现纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法的装置，包括纳米银/石墨烯复合墨水的书写系统和纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结系统，所述的纳米银/石墨烯复合墨水的书写系统的结构是：书写底座上设有书写立柱及上下平移台和书写运动平移台，所述的书写立柱及上下平移台上设有书写固定支架，所述的书写固定支架上设有书写力传感器和胶筒，所述的胶筒的上端通过气管与空气压力控制器连接，所述的胶筒的下端连接有点胶头；所述的书写运动平移台、书写立柱及上下平移台、书写力传感器和空气压力控制器与书写控制计算机采用通信连接；所述的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结系统的结构是：烧结底座上设有烧结立柱及上下平移台和烧结运动平移台，所述的烧结立柱及上下平移台上设有烧结固定支架，所述的烧结固定支架上设有烧结力传感器和换能器，所述的换能器与超声发生器连接，所述的换能器的前端设有变幅杆，所述的变幅杆的前端设有工具头；所述的烧结运动平移台上设有加热台；所述的烧结立柱及上下平移台、烧结运动平移台、加热台、烧结力传感器和超声发生器与烧结控制计算机采用通信连接。

采用上述技术方案的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法及其装置，制备的柔性电路具有良好的导电性能。随着烧结时间增加，纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路的平均电阻率从1.6Ω|m开始逐渐降低，在16分钟时，达到较低的电阻率，是纯银电阻率的1.87倍，之后再增加烧结时间，电阻率没有明显下降；而传统纯纳米银导电墨水制备的柔性电路在相同的烧结时间，电阻率都比纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路大。说明本发明方法所制备的柔性电路具有较好的导电性能。

1)采用上述方法制备的柔性电路具有良好的机械抗弯折性能。机械抗弯折性能的测试方法为：握住柔性电路的两端，反复进行的弯折，并每隔300次，测量弯折后样品的平均电阻，通过电阻的改变能判断样品的机械抗弯折性能。随着弯折次数从0增加到3000次，本发明纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路的平均电阻仅仅从0.51增加到0.6欧姆；而传统纯纳米银导电墨水制备电路的电阻则从0.7增加到0.92欧姆。说明本发明方法所制备的柔性电路具有较好的机械弯折性能。

采用本发明的有益效果有：

1、石墨烯具有优良的导电性能和较大的比表面积，导电墨水中的石墨烯片能将相邻的纳米银颗粒桥接在一起，即使纳米银颗粒间有空隙，石墨烯片的桥接会形成优良的电通道，明显提高电路的导电性能、力学性能，弥补空隙带来的不良影响。

2、纳米银和石墨烯能均匀地、以不同的质量百分比分散在混合有机溶剂中，混合有机溶剂具有良好的亲水性，并能根据需要改变混合导电墨水粘度，因此，能在不同的基板上，以不同的纳米银和石墨烯质量百分比，书写各种所需电路。

3、采用点胶方法书写混合导电墨水，能通过调节点胶头口径、墨水粘度、气压大小，来调节所制备柔性电路的宽度和厚度。

4、由计算机控制的点胶系统，能采用常用建模软件(如PorE,CAD)建立电路图案模型，导入模型后进行打印，实现所需的各种形状电路制备。

5、采用超声辅助热压烧结，减少纳米银颗粒间的空隙，增加样品的致密性，提高柔性电路的导电能力。

6、在120℃、15MPa的低温和低压条件下就能实现纳米银/石墨烯电路的快速(8分钟)烧结。

综上所述，本发明是一种实现高强度、低电阻率的柔性电路制备的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法及其装置。

附图说明

图1是本发明的纳米银/石墨烯复合墨水的书写系统的结构示意图。

图2是本发明的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结系统的结构示意图。

图3是本发明方法所制备的纸基纳米银/石墨烯柔性电路的照片。

图4是烧结时间对柔性电路导电性能的影响图。

图5是柔性电路的抗弯折性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

参见图1和图2，本发明提供的实现纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法的装置，包括纳米银/石墨烯复合墨水的书写系统和纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结系统，纳米银/石墨烯复合墨水的书写系统的结构是：书写底座11上设有书写立柱及上下平移台2和书写运动平移台12，书写立柱及上下平移台2上设有书写固定支架7，书写固定支架7上设有书写力传感器4和胶筒6，胶筒6的上端通过气管5与空气压力控制器3连接，胶筒6的下端连接有点胶头9；胶筒6内装有纳米银/石墨烯复合墨水8；点胶头9对正书写运动平移台12；书写运动平移台12、书写立柱及上下平移台2、书写力传感器4和空气压力控制器3与书写控制计算机1采用通信连接；纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结系统的结构是：烧结底座21上设有烧结立柱及上下平移台14和烧结运动平移台20，烧结立柱及上下平移台14上设有烧结固定支架18，烧结固定支架18上设有烧结力传感器16和换能器17，换能器17与超声发生器15连接，换能器17的前端设有变幅杆23，变幅杆23的前端设有工具头22；烧结运动平移台20上设有加热台19；加热台19上放置有柔性基板10，柔性基板10上书写有柔性电路25；柔性基板10上设有上PDMS保护膜24和下PDMS保护膜26；工具头22对正加热台19；烧结立柱及上下平移台14、烧结运动平移台20、加热台19、烧结力传感器16和超声发生器15与烧结控制计算机13采用通信连接。

参见图1、图2和图3，本发明提供的纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结方法，包括以下步骤：

1)配置纳米银/石墨烯复合墨水：将无水乙醇、聚乙二醇和丙三醇以体积百分比50:45:5通过超声振动混合在一起，形成一种大粘度混合有机溶剂，通过改变上述三种组份的体积百分比，能形成粘度从0.01～100帕秒各种粘度的混合有机溶剂；然后通过机械搅拌的方式将纳米银粉末和石墨烯按纳米银质量百分比为96～99.9％，石墨烯质量百分比为4％～0.1％，优选99.5％：0.5％分散在混合有机溶剂中，分散在混合有机溶剂中，由于混合有机溶剂的粘度能随意调节，因此，能实现从0.01％-90％质量百分比的纳米银/石墨烯复合墨水8的配置；而传统的墨水配比，难以实现10％以上的质量百分比配比；接着将混合均匀的纳米银/石墨烯复合墨水8灌装在胶筒6中，并将胶筒6固定在书写固定支架7上，准备电路书写。

2)纳米银/石墨烯复合墨水8的书写：打开书写控制计算机1，将电路模型导入柔性电路书写控制软件，并进行分层切片和路径规划。调整胶筒6的点胶头9与书写运动平移台12相对的位置，当两者之间的距离达到1mm时，达到最佳位置，将点胶头9固定。打开空气压力控制器3，将气压调整达到10psi，通过气压将高粘度的纳米银/石墨烯复合墨水8，从胶筒6中挤出来，通过点胶头9涂写在柔性基板10(柔性基板10是滤纸、橡胶或相纸，此处优选相纸)上，同时，通过书写控制计算机1控制书写运动平移台12移动柔性基板10，以在柔性基板10上形成所需的各种电路图案。电路的宽度能通过改变点胶头9的直径改变。上述方法能实现从0.01％-90％质量百分比的纳米银/石墨烯复合墨水8在各种柔性基板10上的均匀书写，而传统的圆珠笔头书写方法，只能实现10％以上的质量百分比配比纯纳米银墨水的书写。

最后将打印好的带导电电路的柔性基板10放在烘干炉中以60℃烘干3小时，以去除可挥发的有机溶剂；然后取出来带有导电电路的柔性基板10，进行下一步的烧结。

3)纳米银/石墨烯复合墨水的热超声烧结过程为：将烘干的、带有导电电路的柔性基板10，放上PDMS保护膜24和下PDMS保护膜26之间，上PDMS保护膜24和下PDMS保护膜26的厚度为100～500微米，优选300微米，既能保护柔性电路不受污染，又能减少超声在传递过程中的幅度衰减，然后将柔性基板10放置在加热台19上；烧结控制计算机13控制烧结立柱及上下平移台14往下移动，将换能器17末端的工具头22压在柔性基板10上，同时，烧结控制计算机13检测烧结力传感器16，直到柔性基板10上施加的压力达到所需值3～30MPa，优选15MPa；与此同时，烧结控制计算机13控制加热台19对柔性基板10进行加热，温度为60～160℃，优选120摄氏度；然后，在15MPa、120℃的条件下，进行热压预烧结，烧结时间为1～10分钟，优选4分钟，接下来，在15MPa、120℃的条件下，开启超声发生器15进行超声振动，进行热超声烧结，烧结时间为1～10分钟，优选4分钟，通过超声、压力和温度的作用，实现纳米银/石墨烯之间的固态扩散，形成导电柔性电路，制备出具有良好导电性能和机械弯折性能的柔性电路。上述热超声烧结所用的超声频率为20-120kHz,优选35kHz；功率为100-3000W，优选500W，以避免过大的功率破坏基板的结构合烧结完成后电路的完整性，同时能避免过小的功率无法提供烧结所需的能量。烧结后的电路如图3所示。

采用上述方法制备的柔性电路具有良好的导电性能。图4是烧结时间对柔性电路电阻率的影响规律，由图4可知：随着烧结时间增加，纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路的平均电阻率从1.6Ω|m开始逐渐降低，在16分钟时，达到较低的电阻率，是纯银电阻率的1.87倍，之后再增加烧结时间，电阻率没有明显下降；而传统纯纳米银导电墨水制备的柔性电路在相同的烧结时间，电阻率都比纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路大。说明本发明方法所制备的柔性电路具有较好的导电性能。

采用上述方法制备的柔性电路具有良好的机械抗弯折性能。机械抗弯折性能的测试方法为：握住柔性电路的两端，反复进行的弯折，并每隔300次，测量弯折后样品的平均电阻，通过电阻的改变能判断样品的机械抗弯折性能。测试结果如图5，由图可知：随着弯折次数从0增加到3000次，本发明纳米银/石墨烯复合墨水制备的柔性电路的平均电阻仅仅从0.51增加到0.6欧姆；而传统纯纳米银导电墨水制备电路的电阻则从0.7增加到0.92欧姆。说明本发明方法所制备的柔性电路具有较好的机械弯折性能。