一种宽频电磁波屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明属于宽频电磁波屏蔽技术领域，具体涉及一种利用碳纳米管内嵌纳米金属粒子作为电磁波匹配吸收层、皮革作为吸收型基底，制备一种宽频（10.0 MHz-12.0 GHz）电磁波屏蔽皮革的方法。

背景技术：

随着电子科技的迅猛发展,先进电子设备在军事领域、科研领域、和国民经济领域都得到大量应用，如电子对抗技术、无线电技术等（刘顺华，郭辉进. 电磁屏蔽与吸波材料[J]. 功能材料与器件学报，2002，8 (3)：213-216.）。这些电子设备电磁发射量通常很高，是危害人体健康的“隐形杀手”，并且会严重干扰周围的电子仪器设备，造成工作程序发生紊乱，接收错误指令。

电磁波屏蔽是利用屏蔽体反射或吸收电磁波来减弱电磁波能量的一种技术，是电磁防护和抑制电磁干扰的重要手段（赖祖武.电磁屏蔽的理论基础[M].北京:原子能出版社）。现有的屏蔽材料可以分为两大类：以反射损耗为主的反射型屏蔽材料和以吸收损耗为主的吸收型屏蔽材料。然而，以反射损耗为主的金属基电磁屏蔽材料（镍、铜、银等）会反射电磁波，对环境造成二次电磁污染（王建忠，奚正平，汤慧萍，等. 金属纤维电磁屏蔽材料的研究进展[J]. 稀有金属材料与工程, 2011, 40 (9): 1688-1692.），且上述电磁屏蔽材料具有质量重、密度大、加工难度大的缺点。以吸收损耗为主的电磁屏蔽材料主要通过磁损耗或介电损耗来耗散电磁能，削弱电磁辐射强度，起到屏蔽作用。（陶振声，范学伟，王倩，等. 铁氧体吸波材料的性能与应用[J]. 磁性材料及器件，2007, 38 (5): 57-60. Jean-Michel Thomassin, Christine Jerome, Thomas Pardoen, et al. Polymer/carbon based composites as electromagnetic interference (EMI) shielding materials[J]. Mater. Sci. Eng., R, 2013, 74: 211-232. Ning Li, Yi Huang, Feng Du, et al. Electromagnetic Interference (EMI) Shielding of Single-Walled Carbon Nanotube Epoxy Composites[J]. Nano Lett., 2006, 6(6): 1141-1145.）。然而，吸收型屏蔽材料的屏蔽强度较低，屏蔽效果有待提高。

电磁屏蔽材料在人体电磁防护和电子仪器抗干扰等领域具有重要的意义。目前，电磁屏蔽材料的发展趋势是设计和制造对电磁波同时兼有反射和吸收能力的复合型屏蔽材料。这些新型屏蔽材料可提高电磁屏蔽强度和屏蔽宽度的同时，又表现出质量轻、密度小的特点。碳纳米管具有优异电、光、磁等功能和极高的力学性能，是制备吸收型屏蔽材料常用的吸波剂（Sandip Maiti, Nilesh K. Shrivastava, Supratim Suin, et al. Polystyrene/MWCNT/graphite nanoplate nanocomposites: Efficient electromagnetic interference shielding material through graphite nanoplate-MWCNT-graphite nanoplate networking [J].ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5: 4712-4724.）。然而，传统的制备方法是将碳纳米管和高分子物理共混制备成导电高分子复合物来使用。由于所用高分子只起到物理支撑和粘接作用，因而所制备的复合物对电磁波的吸收能力有限，屏蔽效果不佳。提高电磁复合物中碳纳米管用量可在一定程度上提高对电磁波的吸收，但往往造成碳纳米管团聚严重，生产成本高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有电磁屏蔽材料的不足，提供一种宽频电磁波屏蔽皮革的制备方法。其特点是利用碳纳米管内嵌纳米金属复合材料，涂覆在皮革（羊皮，牛皮）表面，制备出一种宽频电磁波屏蔽皮革。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种宽频电磁波屏蔽材料，是以皮革作为吸收型基底，将碳纳米管内嵌纳米金属复合材料涂覆在皮革表面制备而成。

所述的宽频电磁波屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将碳纳米管内嵌纳米金属粒子复合材料分散在非反应的溶剂中后，再将其均匀地喷涂在皮革表面，形成电磁波匹配吸收层；

（2）将成膜剂均匀地喷涂在电磁波匹配吸收层表面进行封顶并干燥，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革材料。

进一步的，所用碳纳米管内嵌纳米金属粒子复合材料是由以下制备方法制得：

按重量份配比计，采用缓慢滴加并干燥的方式将5-40份金属离子引入到100份球磨碳纳米管管道内，然后置于200-340℃的氢气-氩气混合气的气氛中还原并冷却得到。

进一步的，所述金属离子为Cu²⁺和Ag⁺，其来自浓度为5.0 g/L-40.0 g/L的Cu²⁺和Ag⁺溶液。

进一步的，所述氢气-氩气混合气中氢气含量为5.0%-100.0%。

进一步的，所述Cu²⁺来源于氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种；所用Ag⁺来源于硝酸银。

进一步的，所述非反应的溶剂选自乙醇、丙酮或去离子水中的任意一种。

进一步的，所述皮革为经常规制革工艺鞣制、成膜剂封底并干燥处理过的羊皮或牛皮。鞣制方法包括铬鞣的和其它鞣制方法。

所述封底或封顶所用的成膜剂为氨基树脂类、蛋白类、酚醛树脂类或环氧树脂类中的任一种或两种。

所述干燥方法可以采用专门的烘干设备，也可采用晾晒、风干、自然阴干的方法。

本发明的有益效果在于：

1.皮革由胶原纤维编织而成的多官能团天然高分子，皮胶原分子链上含有大量由带电基团（氨基、羧基、羟基等）形成的偶极子，这些偶极子能够在电磁场中通过弛豫耗散电磁能，吸收电磁波，此外，皮胶原纤维具有多层级纤维结构，能够对电磁波进行有效的漫反射，进一步促进皮革对电磁波的耗散和吸收，因此，皮革可作为电磁吸收型基底使用。本发明利用碳纳米管内嵌导电金属纳米粒子作为电磁波匹配吸收层，通过内嵌导电金属纳米粒子（银、铜）提高碳纳米管介电损耗角正切值，增强对电磁波的吸收、降低对电磁波的反射；同时衰减入射电磁波频率来促进皮革基底对电磁波的吸收。

2.本发明中皮革自身的电磁屏蔽能力只有在10 MHz-0.5 GHz时能大于等于20 dB，利用碳纳米管内嵌纳米金属粒子作为电磁波匹配吸收层后，所得皮革的电磁波屏蔽频率范围能够增大至10 MHz-12 GHz，且电磁屏蔽能力还能得到进一步的提高。

3.通过本发明方法制备的电磁波屏蔽材料，具有优良的屏蔽性能，其屏蔽值可达65.2 dB，且制备工艺简单。

4.本发明利用碳纳米管内嵌纳米金属粒子作为电磁波匹配吸收层、皮革作为吸收型基底所制备的宽频（10.0 MHz-12.0 GHz）电磁波屏蔽皮革能够产生如下的协同作用共同损耗电磁波能量：碳纳米管内嵌纳米金属粒子在皮革表面所形成的匹配吸收层，该层能够与空气的阻抗相匹配从而降低对入射电磁波的反射，同时该层具有较大的介电损耗角正切值，能够吸收入射电磁波能量和衰减入射电磁波频率，将入射电磁波的频率降低至皮革可以吸收的频率来促进皮革基底对电磁波的吸收。

附图说明

图1中(a) 为实施例1中CuNPs@MWCNTs的透射电镜图；(b)为实施例1所制得的电磁屏蔽皮革在0.5-12.0 GHz频率范围的屏蔽性能。

图2.实施例2所制得的电磁屏蔽皮革在10.0 MHz-12.0 GHz的屏蔽性能。

图3.实施例3所制得的电磁屏蔽皮革在8.0-12.0 GHz频率范围的屏蔽性能。

图4.实施例4所制得的电磁屏蔽皮革在0.5-3.0 GHz频率范围的屏蔽性能。

图5.实施例5所制得的电磁屏蔽皮革在10.0-500.0 MHz频率范围的屏蔽性能。

图6.实施例6所制得的电磁屏蔽皮革在0.5-3.0 GHz频率范围的屏蔽性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)按重量份配比计，采用缓慢滴加并干燥的方式将20份Cu²⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Cu²⁺来自浓度为20.0 g/L的Cu²⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于340 °C的氢气-氩气混合气（其中氢气占混合气体积比5%）的气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米铜粒子（CuNPs@MWCNTs）复合材料；

(3)将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~30g/m²；然后，将CuNPs@MWCNTs分散在乙醇中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在4.0 wt%；最后，将PMMA均匀地喷涂在匹配吸收层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~20 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图1所示，此电磁波屏蔽皮革的表面电导率为1.07×10³ S/m，在0.5-12.0 GHz的频率范围内的电磁波屏蔽性能超过58.6 dB。

实施例2

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)采用缓慢滴加并干燥的方式将20份Ag⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Ag⁺来自浓度为20.0 g/L的Ag⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于200 °C的氢气-氩气混合气（其中氢气占混合气体积比5%）的气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米银粒子AgNPs@MWCNTs复合材料；

(3)将PMMA均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~30 g/m²；然后，将AgNPs@MWCNTs分散在丙酮中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在4.0 wt%；最后，将PMMA均匀地喷涂在匹配吸收层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~20 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图2所示，此电磁波屏蔽皮革的表面电导率为4.51×10³ S/m，在10.0 MHz-12.0 GHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能超过65.2 dB。

实施例3

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)采用缓慢滴加并干燥的方式将40份Ag⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Ag⁺来自浓度为40.0 g/L的Ag⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于200 °C的100.0%氢气气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米银粒子（AgNPs@MWCNTs）复合材料；

(3)将聚氨基甲酸酯（PU）均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~30 g/m²；然后，将AgNPs@MWCNTs分散在乙醇中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在3.3 wt%；最后，将PMMA均匀地喷涂在匹配吸收层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~20 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图3所示，此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率为4.68×10⁴ S/m，在8.0-12.0 GHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能超过51.4 dB。

实施例4

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)采用缓慢滴加并干燥的方式将15份Cu²⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Cu²⁺来自浓度为15.0 g/L的Cu²⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于340 °C的氢气-氩气混合气（其中氢气占混合气体积比5%）的气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米铜粒子（CuNPs@MWCNTs）复合材料；

(3)将环氧树脂均匀地喷涂在黄牛皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~60 g/m²；然后，将CuNPs@MWCNTs分散在丙酮中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在2.0 wt%；最后，将酪蛋白乳液均匀地喷涂在匹配吸收层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~40 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图4所示，此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率为18.90 S/m，在0.5-3.0 GHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能最高达到27.8 dB。

实施例5

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)采用缓慢滴加并干燥的方式将5份Cu²⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Cu²⁺来自浓度为5.0 g/L的Cu²⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于340 °C的氢气-氩气混合气（其中氢气占混合气体积比5%）的气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米铜粒子（CuNPs@MWCNTs）复合材料；

(3)将酚醛树脂均匀地喷涂在黄牛皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~40 g/m²；然后，将CuNPs@MWCNTs分散在去离子水中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在0.67 wt%；最后，将PU均匀地喷涂在匹配吸波层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~50 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图5所示，此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率为5.78×10^-1 S/m，在10.0-500.0 MHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能最高达到50.3 dB。

实施例6

一种宽频电磁波屏蔽皮革的制造方法：

(1)采用缓慢滴加并干燥的方式将10份Cu²⁺引入到100份球磨碳纳米管管道内；所述Cu²⁺来自浓度为10.0 g/L的Cu²⁺溶液。

(2)将上述制备的材料置于340 °C的氢气-氩气混合气（其中氢气占混合气体积比5%）的气氛中还原，冷却后即得碳纳米管内嵌纳米铜粒子（CuNPs@MWCNTs）复合材料；

(3) 将PMMA均匀地喷涂在绵羊皮革表面上进行封底并干燥，喷涂量控制在~30 g/m²；然后，将CuNPs@MWCNTs分散在乙醇中，均匀地喷涂在皮革表面形成电磁波匹配吸收层，喷涂量控制在4.0 wt%；最后，将PMMA均匀地喷涂在匹配吸波层表面进行封顶并干燥，喷涂量控制在~20 g/m²，即得一种宽频电磁波屏蔽皮革。

如图6所示，此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率为12.78 S/m，在0.5-3.0 GHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能最高达到53.2 dB。