本发明涉及发光装置，更详细而言，涉及能够实现携带时的小型化的发光装置。
背景技术：
利用有机材料的电致发光(以下，也称为“el”。)的有机电致发光元件(以下，也称为“有机el元件”。)是能在几v～几十v左右的低电压下发光的薄膜型的完全固态元件，具有高亮度、高发光效率、薄型、轻型这样的许多优异的特征。因此，可作为各种显示器的背光灯、广告牌和应急灯等的显示板，照明光源等面发光体应用。
特别是近年来，使用具有薄型·轻型的气体阻隔层的树脂基材的柔性有机el元件受到关注，作为具有曲面的设计性高的光源被应用。
然而，因对有机el元件施加弯矩，所以在构成有机el元件的层间产生剪切应力，存在引起层的剥离的问题，因此在寻求弯曲时也不产生层间的剥离的有机el元件，对此进行有各种研究。
作为一个方法，研究有在玻璃基板形成气体阻隔层后，向树脂基材进行剥离转印的方法(参照专利文献1。)。
然而，现在研究的发光装置只不过是用于验证柔性的原型，尚未提出作为可实用的装置的具体的构成。因此，寻求抑制发光装置的劣化的发光装置的具体的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－173249号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决课题在于提供一种能够实现携带时的小型化的发光装置。
本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行研究的过程中发现在被2个树脂基材夹着的有机发光元件的树脂基材与有机发光元件之间具有气体阻隔层的发光装置中，携带时折叠或卷绕时，通过使有机发光元件所形成的曲面的曲率半径为1.0～10.0mm的范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过以下的手段来解决。
1.一种发光装置，其特征在于，依次层叠有发光面侧树脂基材、有机发光元件以及背面侧基材，在上述发光面侧树脂基材与有机发光元件之间或者上述有机发光元件与背面侧基材之间中的至少任一方具有以无机材料为主成分的气体阻隔层，并且，发光装置在支承部件上具有固定部和可动部地被支承，而且具有携带时上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面的曲率半径为1.0～10.0mm的范围内的曲面部。
2.根据第1项所述的发光装置，其特征在于，上述携带时，具有折叠形态，上述发光面侧树脂基材彼此以间隙小于2mm对置，并且，上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b，上述部位a与部位b经由曲率的拐点连续地存在，并且，将上述可动部的长度设为l，将上述可动部所形成的环的从上述支承部件起的突出长度设为c时，c/l为0.3以上，并且，上述部位b的最小曲率半径br与上述部位a的最小曲率半径ar之比的值(br/ar)为0.4～1.1的范围内。
3.根据第1项所述的发光装置，其特征在于，上述携带时具有卷绕形态，在具有刚性的上述支承部件上经由具有粘弹性的片状部件设置有上述背面侧基材，以上述发光面侧树脂基材为外侧进行卷绕，并且，发光装置的卷绕外侧的端部是位置相对地不偏离地固定的上述固定部，卷绕内侧是位置可相对变化的上述可动部。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的发光装置，其特征在于，上述气体阻隔层的总厚度为20～1000nm的范围内。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的发光装置，其特征在于，具有上述有机发光元件的上述可动部所形成的上述曲面的曲率半径为1.0～5.0mm的范围内的曲面部。
6.根据第1项～第5项中任一项所述的发光装置，其特征在于，上述气体阻隔层具有在厚度方向连续5nm以上的混合区域，所述混合区域是至少在厚度方向含有非过渡金属m1和过渡金属m2的区域，且过渡金属m2与上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内。
7.根据第6项所述的发光装置，其特征在于，上述气体阻隔层在含有上述过渡金属m2作为金属的主成分的区域与含有上述非过渡金属m1作为金属的主成分的区域之间具有上述混合区域。
8.根据第6项或第7项所述的发光装置，其特征在于，上述气体阻隔层内的厚度方向的整个区域为含有上述过渡金属和非过渡金属的混合区域。
9.根据第6项～第8项中的任一项所述的发光装置，其特征在于，将上述混合区域的组成用下述化学组成式(1)表示时，满足下述关系式(2)，
化学组成式(1)：(m1)(m2)xoynz
关系式(2)：(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
式中，m1：非过渡金属，m2：过渡金属，o：氧，n：氮，
x，y，z：表示化学计量系数，a：表示m1的最大价数，b：表示m2的最大价数。
10.根据第6项～第9项中的任一项所述的发光装置，其特征在于，上述非过渡金属为硅。
11.根据第6项～第10项中的任一项所述的发光装置，其特征在于，上述过渡金属从铌(nb)、钽(ta)以及钒(v)中选择。
12.根据第1项～第11项中的任一项所述的发光装置，其特征在于，具备有机电致发光元件。
根据本发明的上述手段，能够提供可实现携带时的小型化的发光装置。
本发明的效果的体现机理或作用机理尚不明确，但可以推测如下。
一直以来已知柔性的发光元件，但不知道其具体的构成。本发明中减小携带时折叠或卷绕时的发光元件的应力而能够实现小型化。
附图说明
图1是本发明的发光装置的发光部的剖视图的一个例子。
图2a是对具有折叠形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
图2b是对具有折叠形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
图2c是对具有折叠形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
图3是对具有弯曲形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
图4a是表示卷绕时和引出时的粘合剂的厚度变化的概念图。
图4b是表示卷绕时和引出时的粘合剂的厚度变化的概念图。
图4c是表示卷绕时和引出时的粘合剂的厚度变化的概念图。
图4d是表示卷绕时和引出时的粘合剂的厚度变化的概念图。
图5是表示支承部件的优选的形状的一个例子。
图6是用于对利用xps法分析非过渡金属和过渡金属的组成分布时的元素分布和混合区域进行说明的图的一个例子。
图7a是对剥离方法进行说明的图。
图7b是对剥离方法进行说明的图
图7c是对剥离方法进行说明的图
图7d是对剥离方法进行说明的图
图7e是对剥离方法进行说明的图
图7f是对剥离方法进行说明的图
具体实施方式
本发明的发光装置的特征在于，依次层叠有发光面侧树脂基材、有机发光元件以及背面侧基材，在上述发光面侧树脂基材与有机发光元件之间或者上述有机发光元件与背面侧基材之间中的至少任一方具有以无机材料为主成分的气体阻隔层，并且，发光装置在支承部件上具有固定部和可动部地被支承，而且，具有携带时上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面的曲率半径为1.0～10.0mm的范围内的曲面部。该特征是权利要求1～权利要求12的权利要求的发明共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，优选携带时具有折叠形态，上述发光面侧树脂基材彼此以间隙小于2mm对置，并且，上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b，上述部位a与部位b经由曲率的拐点连续存在，并且，将上述可动部的长度设为l、将上述可动部所形成的环的从上述支承部件起的突出长度设为c时，c/l为0.3以上，并且，上述部位b的最小曲率半径br与上述部位a的最小曲率半径ar之比的值(br/ar)为0.4～1.1的范围内。由此，能够得到施加到有机发光元件的应力小且小型的折叠形态的发光装置。
作为本发明的实施方式，优选携带时具有卷绕形态，在具有刚性的上述支承部件上经由具有粘弹性的片状部件设置有上述背面侧基材，以上述发光面侧树脂基材为外侧进行卷绕，并且，发光装置的卷绕外侧的端部是位置不相对偏离地固定的上述固定部，卷绕内侧是位置能够相对变化的上述可动部。由此，能够减少由卷绕时产生的卷绕直径差所致的发光装置与支承部件的位置关系的偏离，降低施加到有机发光元件的应力，因此能够得到小型的卷绕形态的发光装置。
并且，本发明中，优选气体阻隔层的总厚度为20～1000nm的范围内。由此，得到兼得良好的弯曲耐久性和气体阻隔性的效果。
在实现小型的发光装置方面，优选具有上述有机发光元件的上述可动部所形成的上述曲面的曲率半径为1.0～5.0mm的范围内的曲面部。
作为本发明的实施方式，上述气体阻隔层优选在厚度方向连续具有5nm以上的混合区域，该混合区域是至少在厚度方向含有非过渡金属m1和过渡金属m2的区域，过渡金属m2与上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内。由此，气体阻隔层即便是薄层，也得到非常高的气体阻隔性，因此利用气体阻隔层薄层化，兼得进一步良好的弯曲耐久性和气体阻隔性的效果。
另外，上述实施方式中，优选上述气体阻隔层在含有上述过渡金属m2作为金属的主成分的区域与含有上述非过渡金属m1作为金属的主成分的区域之间具有上述混合区域。
并且，优选上述气体阻隔层内的厚度方向的整个区域为含有上述过渡金属和非过渡金属而成的混合区域。由此，得到非常高的气体阻隔性。
将上述混合区域的组成用上述化学组成式(1)表示时，优选满足上述关系式(2)。由此，得到更良好的气体阻隔性。
并且，本发明中，优选上述非过渡金属为硅。
另外，优选上述过渡金属从铌(nb)、钽(ta)以及钒(v)中选择。该金属元素的组合得到最良好的气体阻隔性。
本发明的发光装置优选具备有机el元件。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值为下限值和上限值的意思使用。
《本发明的发光装置的概要》
本发明的发光装置的特征在于，依次层叠有发光面侧树脂基材、有机发光元件以及背面侧基材，在上述发光面侧树脂基材与有机发光元件之间或者上述有机发光元件与背面侧基材之间的至少任一方具有以无机材料为主成分的气体阻隔层，并且，发光装置在支承部件上具有固定部和可动部地被支承，而且具有携带时上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面的曲率半径为1.0～10.0mm的范围内的曲面部。
本发明的气体阻隔层的气体阻隔性优选为用在基材上形成了该气体阻隔层的层叠体进行计算时，用按照jisk7126－1987的方法测定的氧透过度为1×10－3cm3/(m2·24h·atm)以下，用按照jisk7129－1992的方法测定的水蒸气透过度(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％rh)为1×10－3g/(m2·24h)以下的高气体阻隔性。
图1是本发明的发光装置的发光部的剖视图的一个例子。
发光装置具有依次层叠有发光面侧树脂基材2、有机发光元件3以及背面侧基材4的发光部l的该例中，在发光面侧树脂基材2与有机发光元件3之间以及有机发光元件3与背面侧基材4之间具有气体阻隔层5。有机发光元件3例如可以是有机el元件，具有经由2个电极6至少包含发光层的有机功能层单元7，被密封部件8密封。发光面侧树脂基材2或者基材4可以在两面具有硬涂层，另外，作为中间层，可以具有粘接层或在最外层隔着粘接层具有保护膜。有机功能层单元出了发光层以外还具有空穴传输层、电子传输层等。
该发光装置具有在携带时上述有机发光元件7的可动部所形成的曲面的曲率半径为1.0～10.0mm的范围内的曲面部。部位a的曲率半径ar或者部位b的曲率半径br小于1.0时，因反复的弯曲而基材本身劣化，因此不优选。另外，曲率半径超过10.0mm时，不合适作为小型的发光装置。
这里，固定部是指发光装置固定于支承部件上而发光装置与支承部件的位置关系不变化的部分，可动部是发光装置不固定在支承部件上，不与支承部件接触，或者，经由具有粘弹性的片状部件设置在支承部件上，弯曲发光装置时，吸收在弯曲的内侧和外侧产生的卷绕直径差所致的偏离，支承部件与发光装置的位置关系稍微变化的部分。
另外，有机发光元件3优选夹在2个基材2和4之间，2个基材优选具有相同的厚度和相同的弹性模量。通过2个基材具有相同的厚度和相同的弹性模量，弯曲发光装置时，能够期待施加到位于弯曲中心的有机发光元件3的应力接近零的效果。
另外，发光装置的总厚度优选总厚为20～200μm的范围内。更优选为30～150μm的范围内，进一步优选为30～100μm的范围内。认为通过设定得薄，弯曲时，能够进一步减小施加到有机发光元件1的应力。
并且，从兼得气体阻隔层的气体阻隔性和弯曲耐性的观点考虑，优选气体阻隔层5的总厚度为20～1000nm的范围内。
利用这样的发光装置，能够使携带时的发光装置小型化。作为优选实施方式，可以举出携带时折叠形态的发光装置和卷绕形态的发光装置。
《具有折叠形态的发光装置》
携带时，具有折叠形态的发光装置优选为发光面侧树脂基材彼此以间隙小于2mm对置，并且上述有机发光元件的上述可动部所形成的曲面具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b，上述部位a与部位b经由曲率的拐点连续存在，并且，将上述可动部的长度设为l，将上述可动部所形成的环的从上述支承部件起的突出长度设为c时，c/l为0.3以上，并且，上述部位b的最小曲率半径br与上述部位a的最小曲率半径ar之比的值(br/ar)为0.4～1.1的范围内。在此，具有折叠形态的发光装置中，可动部通常具有多个曲面，部位a和部位b的曲率半径使用最小曲率半径。上述部位a与部位b的最小曲率半径是指弯曲时有机发光元件所具有的多个曲面的曲率半径中的各自的最小的一个。
图2a～2c是对具有折叠形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
图2a表示支承于作为2个支承部件的支承壳体10和支承壳体11的发光装置的弯曲的状态。弯曲的发光装置1隔着拐点具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b。发光部l支承于支承壳体10和支承壳体11的部分是固定部，部位a和部位b是可动部。
图2c表示展开发光装置1时的状态。在支承壳体10与11之间具有铰接部12。铰接部12具有与支承壳体10、11一起保护发光装置的功能。应予说明，展开发光装置1时铰接部12不需要与发光部l接触。
以往，已知使弯曲部为u字型的形态。但是u字型的形态的情况下，为了实现小型化，如果使发光面侧树脂基材彼此的间隙小于2mm，则弯曲时施加到发光装置的应力变大，存在弯曲耐久性等容易产生问题的缺点。
为了能够减小该应力且实现小型化，本发明中，具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b，并且，将上述可动部的长度设为l，将上述可动部所形成的环的从上述支承部件起的突出长度设为c时，c/l为0.3以上，并且，上述部位b的最小曲率半径br与上述部位a的最小曲率半径ar之比的值(br/ar)优选为0.4～1.1的范围内。更优选为0.6～1.1的范围内，进一步优选为0.8～1.05的范围内。这是因为将铰接部12的长度设为恒定时，使发光面向内侧弯曲时的曲率与向外侧弯曲时的曲率近似的构成是使最小曲率最大化的方法。
这样，为了使部位a与部位b所形成的曲面的曲率半径接近，优选发光部l的一部分固定于刚性高的支承部件上。具有折叠形态的发光装置中，具体而言，铰接部12以外的发光部l需要固定于作为支承部件的支承壳体。铰接部不固定于支承壳体而能够自由折叠。
如果以没有铰接部12的状态折叠发光装置，则如图2b所示产生曲率半径小的部分(最小曲率半径br变小)，但通过将铰接部12适当压入固定部侧(图2a中将铰接部12挤压到左侧)，能够使部位b所形成的曲面接近圆。但是，如果过度压入，则c/l变小。这时上述环成为向上下扩展的形状，可动部的紧凑性受损。优选上述b部分成为大致圆状，为了使部位a的最小曲率半径相对于部位b的最小曲率半径不会太小，更优选c/l为0.35以上，进一步优选0.4以上。作为c/l的上限，以br/ar的值为本发明的范围的方式进行调整即可。
应予说明，从支承部件起的突出长度c，在图2a～2c中表示a+b的长度。上述图中，10和11与可动部接触的位置不同(a、b的长度在图的环的上下位置上不同)时，c为其平均值。
这样，通过使部位a与部位b的曲率半径近似，能够减少施加到部位a和部位b的发光装置的发光部l的应力。
优选铰接部12的长度为4～17mm的范围内。
通常，部位a的最小曲率半径大于部位b的最小曲率半径，因此优选具有调节部位a和部位b的最小曲率半径的机构。调整最小曲率半径的方法优选上述部位b的最小曲率半径br与部位a的最小曲率半径ar之比的值为上述的范围内。例如，使用构成弯曲时从背后支承发光装置的弯曲部分的铰接部的部件从发光装置的背后进行挤压而调节。
当然，本方式的发光装置中，最小曲率半径ar、最小曲率半径br越小，即，越是重视使作为可动部的折叠部位的形状更紧凑而进行各自的最小曲率半径接近1.0mm的设计的发光装置，因反复的折叠而对可动部造成的损伤越大。但是，即使这样设计的装置中，通过具有在本发明的范围的可动部，与具有本发明的范围外的可动部的装置相比，也能得到折叠耐久性提高的效果。
《具有卷绕形态的发光装置》
优选上述携带时具有卷绕形态，在具有刚性的支承部件上经由具有粘弹性的片状部件设置有上述背面侧树脂基材，以上述发光面侧树脂基材为外侧进行卷绕，并且，发光装置的卷绕外侧的端部是位置不相对偏离地固定的上述固定部(以下也称为固定端)，卷绕内侧是可动部，其端部是位置能够相对变化的自由端。换句话说，优选发光装置的发光部的背面侧基材的一部分固定于刚性高的支承部件上。具有卷绕形态的发光装置中，具体而言，发光装置的卷绕外侧的距卷绕轴远的端部被固定。支承部件优选具有能够支承发光部的高的刚性。
图3是对具有卷绕形态的发光装置进行说明的示意图的一个例子。
具有卷绕形态的发光装置1是在具有刚性的支承部件21上经由具有粘弹性的片状的粘合剂22设置有发光部l的上述背面侧基材并使发光面侧树脂基材为外侧而卷绕于壳体23内的卷绕部件24的结构。而且发光装置1的卷绕外侧的距卷绕轴远的端部是位置不相对偏离地固定的固定部。例如固定于控制部26。而且卷绕内侧是位置能够相对变化的可动部。
将形成在支承部件21上的发光部l以卷绕形态进行卷绕时，因卷绕直径差而使发光部l与支承部件21的位置关系产生偏离。本发明中，发光装置的发光部l的一端相对于支承部件固定。通过这样固定，能够确保发光装置的布线。而且，发光部l的另一端为相对于支承部件相对位置能够变化的可动部，即便减小发光部l的可动部所形成的曲率半径也能够减小应力。
通过经由具有粘弹性的片状的粘合剂设置发光部l的背面侧基材，粘合剂因剪切伸长而变形，吸收卷绕时产生的偏离，因此卷绕所产生的应力不易传递到发光装置。作为发光装置内侧卷绕时，上述伸长的关系变相反而有时自由端不固定在支承部件上，因此优选作为发光装置外侧卷绕。
片状的粘合剂22不止是将发光部l支承在支承部件21上，而且为了具有这样的吸收卷绕时产生的偏离的功能，优选具有粘弹性。作为具有粘弹性的粘合剂，可以使用丙烯酸系或硅系的粘合剂。
并且，卷绕时产生的支承部件21与发光部l的偏离的大小随着卷绕的进行而变大。为了使施加到卷绕时的粘合剂的剪切变形恒定，使施加到发光部l的应力平均化，优选使卷绕后的粘合剂的厚度恒定。因此，优选自由端侧的粘合剂的厚度比固定端侧的粘合剂厚。
图4a～4d是表示卷绕时和引出时的粘合剂的厚度变化的概念图。例如，如图4a所示，假如在厚度100μm的支承部件上经由厚度200μm的粘合剂设置100mm的长度的厚度60μm的发光部l，将其卷于具有半径5mm的卷绕部件的壳体时，如图4b所示，自由端上的支承部件与发光装置的位置偏离约3mm，并且粘合剂的厚度也为最初的70％左右。卷绕时的图是为了比较而使自由端平坦化的示意图。
如图4c所示，引出时，以使粘合剂的厚度具有倾斜而加厚自由端侧并卷绕时粘合剂的厚度变恒定的方式形成粘合剂，由此卷绕时能够减少发光部l的应力，因而优选。
并且，如图4d所示，可以是卷绕时使有机发光元件与粘合剂的自由端一致的形态。
另外，为了顺利地进行引出和卷绕，支承部件优选引出时边缘弯曲而维持平面形状的形态。
图5是表示卷绕形态下的支承部件的优选形状的一个例子。支承部件是在卷绕的状态下维持平面，按箭头方向引出时边缘如图所示弯曲的形状。
另外，从提高刚性方面考虑，优选支承部件例如使用钢板等金属板。
以下对本发明的构成进一步详细阐述。
＜气体阻隔层＞
本发明的气体阻隔层的特征在于，在厚度方向连续具有5nm以上的如下区域：至少在厚度方向具有含有非过渡金属m1和过渡金属m2的混合区域，该混合区域中的过渡金属m2与上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内。
进而，优选的形态是作为气体阻隔层，在含有第3族～第11族的过渡金属作为金属的主成分a的a区域与含有第12族～第14族的非过渡金属作为金属的主成分b的b区域之间具有含有来自主成分a和主成分b的化合物的混合区域的构成。
另外，本发明的气体阻隔层中，在层内的整个区域形成有上述混合区域的构成也是优选的形态。
该混合区域中，优选含有过渡金属和非过渡金属以及氧。另外，该混合区域的优选形态是含有过渡金属的氧化物和非过渡金属的氧化物的混合物或者过渡金属和非过渡金属的复合氧化物中的至少一方，更优选的形态是含有过渡金属和非过渡金属的复合氧化物。
而且，将上述混合区域的组成用下述化学组成式(1)表示时，混合区域中的至少一部分优选满足下述关系式(2)所规定的条件。
化学组成式(1)：(m1)(m2)xoynz
关系式(2)：(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
上述各式中，m1表示非过渡金属，m2表示过渡金属，o表示氧，n表示氮。x、y、z分别为化学计量系数，a表示m1的最大价数，b表示m2的最大价数。
以下，对本发明的气体阻隔层的详细内容进一步进行说明。
〔构成气体阻隔层的各区域〕
对构成本发明的气体阻隔层的区域进行说明之前，对以下使用的技术用语的定义进行说明。
本发明中，“区域”是按照与气体阻隔层的厚度方向大致垂直的面(即与该气体阻隔层的最表面平行的面)将该气体阻隔层以一定或者任意的厚度分割时形成的对置的2个面间的三维的范围(区域)，该区域内的构成成分的组成可以在厚度方向恒定，也可以缓缓变化。
本发明中所说的“构成成分”是构成气体阻隔层的特定区域的化合物和金属或非金属的单质。另外，本发明中所说的“主成分”是原子组成比含量最大的构成成分。例如，说到“金属的主成分”，是指构成成分中的金属成分中的原子组成比含量最大的金属成分。
本发明中所说的“混合物”是上述区域a和b的上述构成成分不相互化学键合而混合的状态的物。例如，是指氧化铌和氧化硅不相互化学键合而混合的状态。
本发明中所说的“来自主成分a和主成分b的化合物”是主成分a和主成分b它们本身以及主成分a与主成分b反应而形成的复合化合物。
作为复合化合物的具体例，举出“复合氧化物”进行说明，“复合氧化物”是上述区域a和b的上述构成成分相互进行化学键合而形成的化合物(氧化物)。例如，是指具有铌原子和硅原子直接或者介由氧原子形成化学键的化学结构的化合物。应予说明，本发明中，上述区域a和b的上述构成成分相互通过分子间相互作用等进行物理结合而形成的复合体也包含在本发明的“复合氧化物”中。
接着，进行各区域详细的说明。
(含有过渡金属的区域：a区域)
作为含有过渡金属的区域的a区域是含有过渡金属作为金属的主成分a的区域。
作为过渡金属(m2)，没有特别限制，任意的过渡金属可以单独或者组合使用。这里，过渡金属是指长周期型元素周期表的第3族元素～第11族元素，作为过渡金属，可举出sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt以及au等。
其中，作为得到良好的气体阻隔性的过渡金属(m2)，可举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等。其中，通过各种研究，特别是从容易与气体阻隔层中含有的非过渡金属(m1)成键的观点考虑，优选使用属于第5族元素的nb、ta、v。
特别是如果过渡金属(m2)为第5族元素(特别是nb)，后述详细情况的非过渡金属(m1)为si，则能够得到显著的气体阻隔性的提高效果，因此是特别优选的组合。这是因为si与第5族元素(特别是nb)的键合特别容易产生。并且，从光学特性的观点考虑，作为过渡金属(m2)特别优选可得到透明性良好的化合物的nb、ta。
作为a区域的厚度，从兼得气体阻隔性和光学特性的观点考虑，优选为2～50nm的范围，更优选为4～25nm的范围，进一步优选为5～15nm的范围。
(含有非过渡金属的区域：b区域)
属于含有非过渡金属的区域的b区域，是指含有非过渡金属作为金属的主成分b的区域。这里所说的“其化合物”即“非过渡金属的化合物”是指含有非过渡金属的化合物，例如，指非过渡金属氧化物。
作为非过渡金属(m1)，优选从长周期型元素周期表的第12族～第14族的金属中选择的非过渡金属。作为该非过渡金属，没有特别限制，第12族～第14族的任意的金属可以单独或者组合使用，例如，可举出si、al、zn、in以及sn等。其中，作为该非过渡金属(m1)，优选含有si、sn或者zn，更优选含有si，特别优选si单独。
作为b区域的厚度，从兼得气体阻隔性和生产性的观点考虑，优选为10～1000nm的范围，更优选为20～500nm的范围，进一步优选为50～300nm的范围。
(混合区域)
本发明的混合区域是在厚度方向连续具有5nm以上的如下混合区域的区域：含有从长周期型元素周期表的第12族～第14族的金属中选择的非过渡金属(m1)和从第3族元素～第11族的金属中选择的过渡金属(m2)，且过渡金属m2与上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内的混合区域。
这里，混合区域可以形成为构成成分的化学组成相互不同的多个区域，另外，也可以形成为构成成分的化学组成连续地变化的区域。
应予说明，气体阻隔层的混合区域以外的区域可以是非过渡金属(m1)的氧化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物等的区域，也可以是过渡金属(m2)的氧化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物等的区域。
(氧缺陷组成)
本发明中，混合区域中含有的一部分的组成优选为氧缺损的非化学计量的组成(氧缺陷组成)。
本发明中，氧缺陷组成定义为将该混合区域的组成用下述化学组成式(1)表示时，该混合区域的至少一部分的组成满足以下述关系式(2)规定的条件。另外，作为表示在该混合区域的氧缺陷程度的氧缺陷度指标，使用计算该某个混合区域中的(2y+3z)/(a+bx)而得到的值的最小值。
化学组成式(1)
(m1)(m2)xoynz
关系式(2)
(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
上述各式中，m1表示非过渡金属，m2表示过渡金属，o表示氧，n表示氮，x、y和z分别表示化学计量系数。a表示m1的最大价数，b表示m2的最大价数。
以下，没有必要进行特别区分时，将用上述化学组成式(1)表示的组成简称为复合区域的组成。
如上所述，本发明的非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合区域的组成用式(1)的(m1)(m2)xoynz表示。由该组成也可知，上述复合区域的组成可以包含一部分氮化物的结构，从气体阻隔性的观点考虑优选包含氮化物的结构。
这里，将非过渡金属(m1)的最大价数设为a，将过渡金属(m2)的最大价数设为b，将o的价数设为2，将n的价数设为3。而且，上述复合区域的组成(包含一部分成为氮化物)为化学计量的组成时，(2y+3z)/(a+bx)＝1.0。该式表示非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)的键合位点的合计和o、n的键合位点的合计数目相同，这时，非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)都与o和n中的任一方键合。应予说明，本发明中，作为非过渡金属(m1)并用2种以上的情况、作为过渡金属(m2)并用2种以上的情况下，采用根据各元素的存在比率将各元素的最大价数加权平均而计算的复合价数作为各自的“最大价数”的a和b的值。
另一方面，在本发明的混合区域，成为关系式(2)表示的(2y+3z)/(a+bx)＜1.0时，表示相对于非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)的键合位点的合计，o、n的键合位点的合计不足，这样的状态是上述的“氧缺陷”。
氧缺陷状态下，非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的剩余的键合位点具有相互键合的可能性，如果非过渡金属(m1)、过渡金属(m2)的金属彼此直接键合，则与金属之间经由o、n键合的情况相比，形成致密且高密度的结构，其结果，气体阻隔性提高。
另外，本发明中，混合区域是上述x的值满足0.02≤x≤49(0＜y，0≤z)的区域。该定义与先前的定义为过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值在0.02～49的范围内、厚度为5nm以上的区域的定义相同。
在该区域，非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)这两方参与金属彼此的直接键合，因此满足该条件的混合区域以规定值以上(5nm)的厚度存在，则有助于气体阻隔性的提高。应予说明，认为非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的存在比率越接近，越有助于气体阻隔性的提高，因此混合区域优选以5nm以上的厚度包含满足0.1≤x≤10的区域，更优选以5nm以上的厚度包含满足0.2≤x≤5的区域，进一步优选以5nm以上的厚度包含满足0.3≤x≤4的区域。
这里，如上所述，确认了在混合区域的范围内，如果存在满足关系式(2)表示的(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的关系的区域，则发挥气体阻隔性的提高效果，然而，混合区域优选其组成的至少一部分满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.9，更优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.85，进一步优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.8。这里，随着在混合区域的(2y+3z)/(a+bx)的值变小，气体阻隔性的提高效果增强，但是可见光下的吸收变大。因此，需要透明性的用途中使用的气体阻隔层的情况下，优选为0.2≤(2y+3z)/(a+bx)，更优选为0.3≤(2y+3z)/(a+bx)，进一步优选为0.4≤(2y+3z)/(a+bx)。
应予说明，本发明中得到良好的气体阻隔性的混合区域的厚度，作为后述的xps分析法中的sio2换算的溅射厚度，为5nm以上，该厚度优选为8nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。对于混合区域的厚度，从气体阻隔性的观点考虑，不特别规定上限，但从光学特性的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
具有如上所述的特定构成的混合区域的气体阻隔层，显示可作为例如有机el元件等电子设备用的气体阻隔层使用的水平非常高的气体阻隔性。
(由xps进行的组成分析和混合区域的厚度的测定)
对于本发明的气体阻隔层的混合区域、a区域和b区域中的组成分布、各区域的厚度等，可以利用以下详述的x射线光电子能谱法(x－rayphotoelectronspectroscopy，简称：xps)测定而求出。
以下，对由xps分析法进行的混合区域和a区域、b区域的测定方法进行说明。本发明的气体阻隔层的厚度方向的元素浓度分布曲线(以下，称为“深度分布”)具体而言可以如下作出：通过将x射线光电子能谱的测定和氩等稀有气体离子溅射并用，从气体阻隔层的表面使内部依次露出而对非过渡金属m1(例如，硅)的元素浓度、过渡金属m2(例如，铌)的元素浓度、氧(o)、氮(n)、碳(c)元素浓度等进行表面组成分析。
这样的由xps深度分布测定得到的分布曲线，例如可以通过将纵轴作为各元素的原子比(单位：atom％)，将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)而作成。应予说明，这样以横轴为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间主要与在层厚方向的上述气体阻隔层的厚度方向上的离气体阻隔层的表面的距离相关，作为“气体阻隔层的厚度方向上的离气体阻隔层的表面的距离”，可以采用由xps深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系计算的离气体阻隔层的表面的距离。另外，作为这样的xps深度分布测定时采用的溅射法，作为蚀刻离子种，采用使用氩(ar+)的稀有气体离子溅射法，优选其蚀刻速度(蚀刻速率)为0.05nm/sec(sio2热氧化膜换算值)。
以下，示出可用于本发明的气体阻隔层的组成分析的xps分析的具体的条件的一个例子。
·分析装置：ulvac-phi公司制quanterasxm
·x射线源：单色化al－kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度分布：以sio2换算溅射厚度计，按规定的厚度间隔反复测定，求出深度方向的深度分布。该厚度间隔为1nm(得到深度方向上每1nm的数据)。
·定量：用shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi公司制的multipak。应予说明，分析出的元素为非过渡金属m1(例如，硅(si))、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)、碳(c)。
由得到的数据计算组成比，求出非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)共存且过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值为0.02～49的范围，将其定义为混合区域，求出其厚度。混合区域的厚度是以sio2换算表示xps分析中的溅射深度。
本发明中，混合区域的厚度为5nm以上时判定为“混合区域”。从气体阻隔性的观点考虑，在混合区域的厚度没有上限，从光学特性的观点考虑，优选为5～100nm的范围内，更优选为8～50nm的范围内，进一步优选为10～30nm的范围内。
以下，使用图对本发明的气体阻隔层中的混合区域的具体例进行说明。
图6是对利用xps法分析气体阻隔层的厚度方向的非过渡金属和过渡金属的组成分布时的元素分布和混合区域进行说明的图的一个例子。图6中，从气体阻隔层的表面(图的左端部)沿深度方向进行非过渡金属(m1)、过渡金属(m2)、o、n、c的元素分析，横轴表示溅射的深度(层厚：nm)、纵轴表示非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的含有率(atom％)的图。
从右侧示出以非过渡金属(m1，例如，si)为金属的主成分的元素组成的b区域，与其相接在左侧示出以过渡金属(m2，例如，铌)为金属的主成分的元素组成的a区域。混合区域是过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值为0.02～49的范围内的元素组成所表示的区域，是a区域的一部分与b区域的一部分重叠显示且厚度5nm以上的区域。
〔各区域的形成方法〕
(含有过渡金属的区域：a区域的形成)
本发明的过渡金属(m2)如前所述从得到良好的气体阻隔性的观点考虑，可举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等，其中，特别是考虑到属于第5族元素的nb、ta、v容易与气体阻隔层中含有的非过渡金属(m1)产生键合，因此优选使用。
含有上述过渡金属(m2)的氧化物的层的形成没有特别限定，从高效地形成混合区域的观点考虑，例如优选使用利用现有的薄膜沉积技术的以往公知的气相成膜法。
这些气相成膜法可以以公知的方法使用。作为气相成膜法，没有特别限制，例如，可举出溅射法、蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法等物理气相生长(pvd)法、等离子体cvd(chemicalvapordeposition)法，ald(atomiclayerdeposition)法等化学气相生长(cvd)法。其中，因能够不对功能性元件造成损伤而进行成膜且具有高生产率，所以优选利用物理气相生长(pvd)法形成，更优选利用溅射法形成。
利用溅射法的成膜可以将二极溅射、磁控溅射、使用中间频率区域的双磁控溅射(dms)、离子束溅射、ecr溅射等单独或者组合2种以上使用。另外，靶的施加方式可以根据靶种适当地选择，dc(直流)溅射、dc脉冲溅射、ac(交流)溅射以及rf(高频)溅射均可使用。
另外，也可以使用利用在金属模式与氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。通过控制溅射现象来形成过渡区域，能够以高的成膜速率成膜金属氧化物，因此优选。
作为工艺气体所使用的非活性气体，可以使用he、ne、ar、kr、xe等，优选使用ar。并且，通过向工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，能够形成非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)的复合氧化物、窒氧化物、氧碳化物等薄膜。作为溅射法的成膜条件，可举出施加电力、放电电流、放电电压、时间等，这些可以根据溅射装置、膜的材料、层厚等适当地选择。
溅射法可以是使用包含过渡金属(m2)的单质或者其氧化物的多个溅射靶的多靶共溅射方式。制作这些溅射靶的方法或使用这些溅射靶制作复合氧化物构成的薄膜的方法，例如可以适当地参照日本特开2000－160331号公报、日本特开2004－068109号公报、日本特开2013－047361号公报等记载的方法和条件。
作为实施共蒸镀法时的成膜条件，可例示选自成膜原料中的过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率，成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度以及成膜时的电力中的1种或者2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选氧分压)，能够形成由具有氧缺陷组成的复合氧化物构成的混合区域。即，通过使用如上所述的共蒸镀法形成气体阻隔层，能够使形成的气体阻隔层的厚度方向的大多数区域为混合区域。根据这样的方法，利用控制混合区域的厚度的极简便的操作，能够实现所希望的气体阻隔性。应予说明，为了控制混合区域的厚度，例如调节实施共蒸镀法时的成膜时间即可。
(非含有过渡金属的区域：b区域的形成)
作为本发明的气体阻隔层中形成含有非过渡金属(m1)的b区域的方法，没有特别限制，例如，可以以公知的方法使用气相成膜法。作为气相成膜法，没有特别限制，例如，可举出溅射法、蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法等物理气相生长(pvd)法、等离子体cvd(chemicalvapordeposition)法，ald(atomiclayerdeposition)法等化学气相生长(cvd)法。其中，因能够不对功能性元件造成损伤而成膜且具有高生产率，优选利用物理气相生长(pvd)法形成，可以利用溅射法，使用非过渡金属作为靶而形成。
另外，作为其他方法，优选方法之一是使用含作为非过渡金属含有si的聚硅氮烷的涂布液，利用湿式涂布法形成。
本发明中，能够用于形成b区域的“聚硅氮烷”是指在结构内具有硅－氮键的聚合物，是由si－n、si－h、n－h等构成的sio2、si3n4以及两方的中间固溶体sioxny等的陶瓷前体无机聚合物。
为了不损害上述的基材的平面性等地使用聚硅氮烷形成构成气体阻隔层的b区域，优选如日本特开平8－112879号公报记载的能够在比较低的温度下改性为氧化硅、氮化硅或者氧氮化硅的聚硅氮烷。
作为这样的聚硅氮烷，可举出具有下述通式(1)表示的结构的化合物。
通式(1)
式中，r1、r2以及r3分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或者烷氧基。
本发明中，构成得到的气体阻隔层的b区域的作为薄膜的致密性的观点考虑，特别优选r1、r2和r3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(phps)。
另一方面，与该si键合的氢部分被烷基等部分取代的有机聚硅氮烷，通过具有甲基等烷基，改善与邻接的基材的粘接性，并且能对硬而脆的由聚硅氮烷形成的陶瓷膜赋予韧性，进一步增加膜厚时也抑制裂缝的产生，因此优选。
可以根据用途适当地选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。
应予说明，全氢聚硅氮烷被认为具有直链结构和以6或8元环为中心的环结构共存的结构。
聚硅氮烷的分子量以数均分子量(mn)计约为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，是液态或者富态物质，因分子量而不同。这些聚硅氮烷化合物以溶解于有机溶剂的溶液状态出售，可以将市售品直接作为含有聚硅氮烷化合物的涂布液使用。
作为低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其他例子，可举出向上述聚硅氮烷使硅醇盐反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5－238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6－122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6－240208号公报)、使金属羧酸盐反应得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6－299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮配合物反应而得到的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷(日本特开平6－306329号公报)、添加金属微粒得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7－196986号公报)等。
另外，对于其他聚硅氮烷的详细内容，例如可以参照日本特开2013－255910号公报的(0024)～(0040)段、日本特开2013－188942号公报的(0037)～(0043)段、日本特开2013－151123号公报的(0014)～(0021)段、日本特开2013－052569号公报的(0033)～(0045)段、日本特开2013－129557号公报的(0062)～(0075)段、日本特开2013－226758号公报的(0037)～(0064)段等记载的内容进行应用。
〈含有聚硅氮烷的涂布液〉
作为制备含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，优选避免使用容易与聚硅氮烷反应的醇系或含有水分的溶剂。作为合适的有机溶剂，例如，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。具体而言，可举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、solvesso、松节油等烃，二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁醚、二
另外，含有聚硅氮烷的涂布液中，为了促进向氧化硅、氮化硅或者氧氮化硅的改性，也可以添加胺、金属的催化剂。例如，可以使用含有作为市售品的az电子材料株式会社制的nax120－20、nn120－20、nn110、nn310、nn320、nl110a、nl120a、nl150a、np110、np140、sp140这样的催化剂的聚硅氮烷溶液。另外，这些市售品可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
应予说明，含有聚硅氮烷的涂布液中，为了避免因催化剂而形成过量的硅烷醇以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等，催化剂的添加量优选相对于聚硅氮烷为2质量％以下。
含有聚硅氮烷的涂布液中除了含有聚硅氮烷以外，也可以含有无机前体化合物。作为聚硅氮烷以外的无机前体化合物，只要能够进行涂布液的制备，就没有特别限定。例如，可以适当地采用日本特开2011－143577号公报的“0110”～“0114”段记载的聚硅氮烷以外的化合物。
(添加元素)
含有聚硅氮烷的涂布液中，可以添加si以外的金属元素的有机金属化合物。通过添加si以外的金属元素的有机金属化合物，在涂布干燥过程中，促进聚硅氮烷的n原子与o原子的置换，涂布干燥后变为接近于sio2的稳定的组成。
作为si以外的金属元素的例子，可举出铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、镓(ga)、铟(in)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锡(sn)、镍(ni)、钯(pd)、铅(pb)、锰(mn)、锂(li)、锗(ge)、铜(cu)、钠(na)、钾(k)、钙(ca)、钴(co)、硼(b)、铍(be)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铊(tl)等。
特别优选al、b、ti以及zr，其中优选含有al的有机金属化合物。
作为可用于本发明的铝化合物，例如，可以举出异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇钛、三乙基铝、三异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、乙基乙酰乙酸铝·二异丙醇、乙酰烷氧基二异丙醇铝、二异丙醇铝单叔丁醇铝、三乙基乙酰乙酸铝、氧化铝异丙醇盐三聚物等。
作为具体的市售品，例如，可以举出amd(铝二异丙醇单仲丁醇)，asbd(仲丁醇铝)，alch(乙基乙酰乙酸铝·二异丙醇)，alch－tr(三乙基乙酰乙酸铝)，铝螯合物m(烷基乙酰乙酸铝·二异丙醇)，铝螯合物d(单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝)，铝螯合物a(w)(三乙酰丙酮铝)(以上，川研精细化工株式会社制)，plenact(注册商标)al－m(乙酰烷氧基二异丙醇铝，味之素精细化工株式会社制)等。
应予说明，使用这些化合物时，优选在非活性气体气氛下与含有聚硅氮烷的涂布液混合。这是因为抑制这些化合物与大气中的水分或氧反应而激烈地进行氧化。另外，将这些化合物和聚硅氮烷混合时，优选升温到30～100℃，边搅拌边保持1分钟～24小时。
构成本发明的气体阻隔性膜的含有聚硅氮烷的层中的上述添加金属元素的含量相对于硅(si)的含量100mol％优选为0.05～10mol％，更优选为0.5～5mol％。
形成使用聚硅氮烷的b区域时，优选形成含有聚硅氮烷的层后，实施改性处理。
改性处理是对聚硅氮烷赋予能量而将其一部分或者全部转化为氧化硅或者氮氧化硅的处理。
本发明中的改性处理可以选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法，例如，可以举出公知的等离子体处理、等离子体离子注入处理、紫外线照射处理、真空紫外线照射处理等。本发明中，优选使用能够在低温下进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。等离子体、臭氧可以使用以往公知的方法。本发明中，优选在基材上设置涂布方式的聚硅氮烷含有涂布液的涂膜，应用照射波长200nm以下的真空紫外线(vuv)进行改性处理的真空紫外线照射处理来形成气体阻隔层的方法。
作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯，例如，可以举出准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如，ushio电机株式会社制，m.d.com株式会社制等)等。
基于真空紫外线照射的处理是如下方法：使用大于聚硅氮烷内的原子间键合力的100～200nm的光能、优选使用100～180nm的波长的光能，将原子的键合仅利用称为光子加工的光子的作用直接切断，同时利用活性氧、臭氧进行氧化反应，在较低的温度(约200℃以下)，进行氧化硅膜、氮氧化硅膜的形成。
这些改性处理的详细内容例如可以参照日本特开2012－086394号公报的(0055)～(0091)段、日本特开2012－006154号公报的(0049)～(0085)段、日本特开2011－251460号公报的(0046)～(0074)段等记载的内容。
b区域的厚度没有特别限制，优选为1～500nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。
(混合区域的形成)
作为混合区域形成方法，优选如前所述在形成a区域和b区域时，适当地调整各自的形成条件，在a区域与b区域之间形成混合区域的方法。
利用上述的气相成膜法形成b区域时，例如可以通过调节选自成膜原料中的上述非过渡金属(m1)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、成膜时的磁力以及成膜时的电力中的1种或者2种以上的条件而形成混合区域。
利用上述的涂布成膜法形成b区域时，例如可以通过调节选自含有上述非过渡金属(m1)的成膜原料种(聚硅氮烷种等)、催化剂种、催化剂含量、涂布膜厚、干燥温度·时间、改性方法、改性条件中的1种或者2种以上的条件形成混合区域。
利用上述的气相成膜法形成a区域时，例如可以通过调节选自成膜原料中的上述过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量，成膜时的真空度，成膜时的磁力以及成膜时的电力中的1种或者2种以上的条件而形成混合区域。
应予说明，为了利用上述的方法控制混合区域的厚度，可以适当地调整形成a区域和b区域的方法的形成条件而进行控制。例如，用气相成膜法形成a时，可以控制成膜时间而形成所希望的厚度。另外，除此之外，直接形成非过渡金属与过渡金属的混合区域的方法也优选。
作为直接形成混合区域的方法，优选使用公知的共蒸镀法。作为这样的共蒸镀法，可优选举出共溅射法。本发明中采用的共溅射法，例如可使用由包含非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)这双方的合金构成的复合靶或由非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)的复合氧化物构成的复合靶作为溅射靶的单靶溅射。
另外，本发明中的共溅射法可以使用包含非过渡金属(m1)的单质或其氧化物和过渡金属(m2)的单质或其氧化物的多个溅射靶的多靶共溅射。制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作由复合氧化物构成的薄膜的方法，例如可以适当地参照日本特开2000－160331号公报、日本特开2004－068109号公报、日本特开2013－047361号公报等的记载。
而且，作为实施共蒸镀法时的成膜条件，例示选自成膜原料中的上述过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度以及成膜时的电力中的1种或者2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选氧分压)，能够形成由具有氧缺陷组成的复合氧化物构成的薄膜。即，通过使用像上述那样的共蒸镀法形成气体阻隔层，能够使形成的气体阻隔层的厚度方向的绝大多数区域为混合区域。因此，根据这样的手法，利用控制混合区域的厚度的极简便的操作，能够实现所希望的气体阻隔性。应予说明，要控制混合区域的厚度例如可以调节实施共蒸镀法时的成膜时间。
＜气体阻隔层的转印方法＞
本发明的气体阻隔层还可以如同日本特开2015－173249号公报中记载的剥离方法那样，在玻璃等的基板上隔着剥离层形成气体阻隔层作为被剥离层，其后，将被剥离层转印到塑料膜，将其作为气体阻隔性膜发挥功能。另外，也可以转印到有机电致发光(el)元件等电子设备而作为密封层发挥功能。
这样的气体阻隔层的形成方法，特别是在轻型、薄型或者具有挠性的电子设备形成薄膜的气体阻隔层或密封层的工序中清洁度的管理容易的方面以及从提高设备的成品率的观点考虑，优选。
具体而言，优选利用具有如下工序的剥离方法形成气体阻隔层作为被剥离层：在基板上形成厚度0.1nm以上且小于10nm的剥离层的第1工序；在上述剥离层上形成包含与上述剥离层相接的第1层的被剥离层的第2工序；将上述剥离层与上述第1层的一部分分离，将上述剥离层与上述被剥离层分离的第3工序。可以在第2工序与第3工序之间设置形成剥离的起点的工序。
以下示出剥离方法的一个例子。图7a～7f是对剥离方法进行说明的图。
＜剥离方法＞
首先，作为第1工序，在制作基板101上形成厚度小于10nm的剥离层103，接着作为第2工序，在剥离层103上形成被剥离层105(图7a)。这里示出了形成岛状的剥离层的例，但不限于此。另外，也可以将被剥离层105形成为岛状。
该工序中，选择从制作基板101剥离被剥离层105时，在制作基板101与剥离层103的界面、剥离层103与被剥离层105的界面或者剥离层103中发生剥离的材料。在本实施方式中，例示在被剥离层105与剥离层103的界面发生剥离的情况，但根据剥离层103、被剥离层105中使用的材料的组合而不限于此。应予说明，被剥离层105为层叠结构时，特别将与剥离层103相接的层记作第1层。
剥离层103的厚度例如可以小于10nm，优选8nm以下，更优选5nm以下，进一步优选3nm以下。剥离层103越薄越能够提高剥离的成品率，因此优选。另外，剥离层103的厚度例如可以为0.1nm以上，优选0.5nm以上，更优选1nm以上。剥离层103越厚越能够形成厚度均匀的膜，因此优选。例如，剥离层103的厚度优选1nm～8nm。在本实施方式中，使用厚度5nm的钨膜。
应予说明，作为剥离层103的厚度的一个例子，优选在层的整体上为如上所述的厚度。但是，本发明的实施方式的一个方式不限于此。例如剥离层103可以在至少一部分具有如上所述的厚度的区域。或者，剥离层103优选在剥离层的50％以上的区域，更优选在剥离层的90％以上的区域具有如上所述的厚度的区域。换句话说，本发明的一个方式中，剥离层103的一部分可以具有厚度小于0.1mm的区域火10nm以上的区域。
制作基板101使用至少具有耐受制作工序中的处理温度的耐热性的基板。作为制作基板101，例如可以使用玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、半导体基板、陶瓷基板、金属基板、树脂基板、塑料基板等。
应予说明，为了提高量产性，优选使用大型的玻璃基板作为制作基板101。例如，第3代(550mm×650mm)、第3.5代(600mm×720mm、或者620mm×750mm)、第4代(680mm×880mm、或者730mm×920mm)、第5代(1100mm×1300mm)、第6代(1500mm×1850mm)、第7代(1870mm×2200mm)、第8代(2200mm×2400mm)、第9代(2400mm×2800mm、2450mm×3050mm)、第10代(2950mm×3400mm)等的玻璃基板，或者可以使用比这更大型的玻璃基板。
作为制作基板101使用玻璃基板时，在制作基板101与剥离层103之间，作为基底膜形成氧化硅膜、氮氧化硅膜、氮化硅膜、氮化氧化硅膜等绝缘膜，则能够防止来自玻璃基板的污染，因此优选。
剥离层103可以使用选自钨(w)、钼(mo)、钛、钽、铌、镍、钴、锆、锌、钌、铑、钯、锇、铱、硅中的元素、含有该元素的合金材料或者含有该元素的化合物材料等来形成。含有硅的层的结晶结构可以是非晶、微晶、多晶中的任一种。另外，可以使用氧化铝、氧化镓、氧化锌、二氧化钛、氧化铟、铟锡氧化物、铟锌氧化物、in－ga－zn氧化物等金属氧化物。剥离层103使用钨、钛、钼等高熔点金属材料时，被剥离层105的形成工序的自由度高，因此优选。
剥离层103例如可以利用溅射法、cvd(chemicalvapordeposition)法(等离子体cvd法、热cvd法、mocvd(metalorganiccvd)法等)、ald(atomiclayerdeposition)法、涂布法(包括旋涂法、液滴喷出法、滴涂(dispense)法等)、印刷法、蒸镀法等形成。
剥离层103为单层结构时，优选形成钨膜、钼膜或者含有钨与钼的混合物的膜。另外，可以形成含有钨的氧化物或氮氧化物的膜、含有钼的氧化物或氮氧化物的膜、或者含有钨与钼的混合物的氧化物或氮氧化物的膜。应予说明，钨与钼的混合物例如相当于钨与钼的合金。例如可以使用mo：w＝3：1[原子数比]、mo：w＝1：1[原子数比]或者mo：w＝1：3[原子数比]等钼与钨的合金膜。另外，钼与钨的合金膜例如可以使用mo：w＝49：51[重量％]、mo：w＝61：39[重量％]、mo：w＝14.8：85.2[重量％]的组成的金属靶，通过溅射法而形成。
通过改变钨膜的表面状态，能够控制剥离层103与后形成的被剥离层的密合性。例如，将含有钨的膜的表面进行热氧化处理、氧等离子体处理、一氧化二氮(n2o)等离子体处理、用臭氧水等氧化性强的溶液的处理等而形成含有钨的氧化物的膜。另外，等离子体处理、加热处理可以在氧、氮、一氧化二氮单独，或者该气体与其他气体的混合气体气氛下进行。
本发明的一个方式中，通过使用厚度小于10nm的钨膜，能够在第3工序中容易以小的剥离力进行剥离，因此也可以不进行上述等离子体处理、加热处理。由此，能够简化剥离工序以及装置的制作工序，因而优选。
作为被剥离层105，制作与剥离层103上接触的气体阻隔层。还可以在气体阻隔层上制作功能元件。
接下来，使用接合层107将被剥离层105与基板109贴合，使接合层107固化(图7b)。这里，图7b相当于图7c中的点划线a1－a2间的剖视图。应予说明，图7c是从基板109(未图示)侧观察的俯视图。
这里，接合层107优选配置为与剥离层103和被剥离层105重叠。而且，如图7b、7c所示，优选相对于剥离层103的端部，接合层107的端部不位于更外侧。
接着，利用激光的照射形成剥离的起点(形成剥离的起点的工序)(图7b、7d)。
通过使用激光的照射而形成剥离的起点，因此不必进行基板的切断等，能够抑制灰尘等的产生，因而优选。
对固化状态的接合层107、被剥离层105和剥离层103重叠的区域照射激光(参照图7b的箭头p1)。
激光可以从任一基板侧照射，但为了抑制散射的光照射到功能元件等，优选从设有剥离层103的制作基板101侧照射。应予说明，照射激光的一侧的基板使用使该激光透过的材料。
通过至少在第1层(被剥离层105含有的与剥离层103接触的层)产生裂缝(产生膜裂、裂纹)，能够除去第1层的一部分，形成剥离的起点(参照用图7d的点线包围的区域)。此时，不但可以除去第1层，也可以除去被剥离层105的其他层、剥离层103、接合层107的一部分。通过激光的照射，能够将膜的一部分溶解、蒸发或者热破坏。另外，剥离的起点的形成方法不受限制。至少第1层的一部分从剥离层剥离即可，可以不除去第1层的一部分。
剥离工序中，优选将被剥离层105与剥离层103分离的力集中于剥离的起点，因此比起在固化状态的接合层107的中央部，优选在端部附近形成剥离的起点。即使在端部附近中，与边部附近相比，优选特别是在角部附近形成剥离的起点。
另外，通过在接合层107的端部附近连续或断续照射激光而实线状或虚线状地形成剥离的起点时，剥离变容易，因此优选。
为了形成剥离的起点而使用的激光没有特别限定。例如，可以使用连续振荡型的激光、脉冲振荡型的激光。考虑制作基板101、剥离层103的厚度材料等而适当地控制激光的照射条件(频率、功率密度、能量密度、光束轮廓等)。
进而，从形成的剥离的起点将被剥离层105和制作基板101分离(图7e、7f)。由此，能够将被剥离层105从制作基板101转置到基板109。此时，优选将一个基板固定于吸附工作台等。例如，可以将制作基板101固定于吸附工作台，从制作基板101剥离被剥离层105。另外，可以将基板109固定于吸附工作台，从基板109剥离制作基板101。应予说明，形成于比剥离的起点还外侧的接合层107残存于制作基板101或者基板109中的至少一方。图7e、7f中，示出残存于两侧的例子，但不限于此。
例如，从剥离的起点借助物理力(用人的手、夹具分离的处理、边使辊旋转边分离的处理等)而将被剥离层105与制作基板101分离。
另外，可以使水等的液体渗透到剥离层103与被剥离层105的界面而使制作基板101与被剥离层105分离。因毛细管现象而液体渗入剥离层103与被剥离层105之间，从而能够容易地分离。另外，能够抑制剥离时产生的静电对被剥离层105中包含的功能元件造成负面影响(半导体元件因静电而被破坏等)。应予说明，可以使液体为雾状或者蒸气而吹扫。作为液体，可以使用纯水、有机溶剂等，可以使用中性、碱性或酸性的水溶液、盐溶解的水溶液等。
应予说明，剥离后，可以将在基板109上残留的无益于被剥离层105与基板109的粘接的接合层107等除去。通过除去，能够抑制在之后的工序对功能元件造成负面影响(杂质的混入等)，因此优选。例如，通过擦拭、清洗等，能够除去不需要的树脂。以上示出的本发明的一个方式的剥离方法中，通过激光的照射而形成剥离的起点，形成容易将剥离层103与被剥离层105剥离的状态后，进行剥离。由此，能够提高剥离工序的成品率。
＜电子设备＞
如上所述的本发明的气体阻隔性膜具有优异的气体阻隔性、透明性、耐弯曲性。因此，本发明的气体阻隔性膜可以在电子设备等的封装、光电变换元件(太阳能电池元件)、有机电致发光(el)元件、液晶显示元件等的电子设备中使用的气体阻隔性膜以及使用其的电子设备等各种用途中使用。
作为电子设备中使用的电子设备主体的例子，例如，可以举出有机电致发光元件(有机el元件)、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更高效地得到本发明的效果的观点考虑，该电子设备主体优选有机el元件。
＜基材＞
作为本发明中使用的发光面侧树脂基材与背面侧基材，优选使用塑料膜。使用的塑料膜只要是能够保持有机发光元件、气体阻隔层等的膜，就对材质、厚度等没有特别限制，可以适当地选择。作为上述塑料膜，具体而言，可举出聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸－马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、酰化纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚芳醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热塑性树脂。
树脂基材的厚度优选为10～100μm左右，进一步优选为15～50μm。
另外，基材的种类、基材的制造方法等可以适当地采用日本特开2013－226758号公报的“0125”～“0136”段中公开的技术。
特别是为卷绕形态的发光装置时，从稳定地支承发光装置的观点考虑，优选背面基材的刚性高。
＜有机功能层单元的构成和制造方法＞
接着，对于作为能够在本发明中优选使用的发光元件的有机el元件，关于其透明阳极上形成的有机功能层单元的各层的构成及其制造方法，作为代表例，依次对电荷注入层、发光层、空穴传输层、电子传输层以及阻挡层进行说明。
(电荷注入层)
本发明的有机el元件中，电荷注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与发光层的间的层，“有机el元件及其工业化最前线(1998年11月30日nts社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中记载了其详细内容，有空穴注入层和电子注入层。
作为电荷注入层，一般而言如果是空穴注入层，则可以存在于透明阳极与发光层或空穴传输层之间，如果是电子注入层，则可以存在于阴极与发光层或电子传输层之间。
对于空穴注入层，日本特开平9－45479号公报，日本特开平9－260062号公报，日本特开平8－288069号公报等中记载了其详细内容，作为空穴注入层中使用的材料，例如，可举出将卟啉衍生物、酞菁衍生物、
作为三芳基胺衍生物，可举出α－npd(4,4′－双〔n－(1－萘基)－n－苯基氨基〕联苯基)所代表的联苯胺型化合物、mtdata(4,4′,4″－三〔n－(3－甲基苯基)－n－苯基氨基〕三苯胺)所代表的树枝状化合物、在三芳基胺连结核部具有芴、蒽的化合物等。
另外，日本特表2003－519432号公报、日本特开2006－135145号公报等中记载的六氮杂苯并菲衍生物也同样可以作为空穴传输材料使用。
电子注入层在日本特开平6－325871号公报、日本特开平9－17574号公报、日本特开平10－74586号公报等中有其详细记载，作为电子注入层优选使用的材料的具体例，可举出锶、铝等所代表的金属，氟化锂，氟化钠，氟化钾等所代表的碱金属化合物，氟化镁，氟化钙等所代表的碱金属卤化物层，氟化镁所代表的碱土金属化合物层，氧化钼，氧化铝等所代表的金属氧化物，8-羟基喹啉锂(liq)等所代表的金属配合物等。另外，本发明中的透明电极为阴极时，特别适合使用金属配合物等有机材料。电子注入层优选为极薄的膜，虽然取决于构成材料，但其层厚优选为1nm～10μm的范围。
(发光层)
本发明的有机el元件中，构成有机功能层单元的发光层优选含有磷光发光化合物作为发光材料的构成。
该发光层是从电极或者电子传输层注入的电子与从空穴传输层注入的空穴再结合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是与发光层邻接的层间的界面。
作为这样的发光层，只要所含的发光材料满足发光要件，其构成就没有特别限制。另外，具有相同的发射光谱、发光极大波长的层可以是多层。这时，在各发光层间优选具有非发光性的中间层。
发光层的厚度的总和优选在1～100nm的范围内，从能够得到更低的驱动电压考虑，更优选1～30nm的范围内。应予说明，发光层的厚度的总和是在发光层间存在非发光性的中间层时，包含该中间层的厚度。
本发明中，可以是层叠2个以上的发光层单元的构成。作为各个发光层的厚度，优选分别调整为1～50nm的范围内，更优选调整为1～20nm的范围内。层叠的多个发光层与蓝、绿以及红各色的发光颜色对应时，蓝、绿以及红的各发光层的厚度的关系没有特别限制。
如上所述的发光层例如可以利用真空蒸镀法、旋涂法，浇铸法，lb法(langmuirblodgett法)、喷墨法等公知方法形成后述的发光材料和主体化合物。
另外，发光层可以混合多个发光材料，也可以将磷光发光材料和荧光发光材料(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)混合在相同发光层中而使用。作为发光层的构成，优选含有主体化合物(也称为发光主体等)和发光材料(也称为发光掺杂剂化合物)，由发光材料发光。
〈主体化合物〉
作为发光层中含有的主体化合物，优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子产率小于0.1的化合物。还优选磷光量子产率小于0.01。另外，发光层中含有的化合物中，其层中的体积比优选为50％以上。
作为主体化合物，可以单独使用公知的主体化合物，或者可以使用多种主体化合物。通过使用多种主体化合物，能够调整电荷的移动，能够使有机电场发光元件高效化。另外，通过使用多种后述的发光材料，能够混合不同发光，由此能够得到任意的发光颜色。
作为发光层中使用的主体化合物，可以是以往公知的低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，还可以是具有乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物(蒸镀聚合性发光主体)。
作为可用于本发明的主体化合物，例如，可以举出日本特开2001－257076号公报、日本特开2002－308855号公报、日本特开2001－313179号公报、日本特开2002－319491号公报、日本特开2001－357977号公报、日本特开2002－334786号公报、日本特开2002－8860号公报、日本特开2002－334787号公报、日本特开2002－15871号公报、日本特开2002－334788号公报、日本特开2002－43056号公报、日本特开2002－334789号公报、日本特开2002－75645号公报、日本特开2002－338579号公报、日本特开2002－105445号公报、日本特开2002－343568号公报、日本特开2002－141173号公报、日本特开2002－352957号公报、日本特开2002－203683号公报、日本特开2002－363227号公报、日本特开2002－231453号公报、日本特开2003－3165号公报、日本特开2002－234888号公报、日本特开2003－27048号公报、日本特开2002－255934号公报、日本特开2002－260861号公报、日本特开2002－280183号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2002－302516号公报、日本特开2002－305083号公报、日本特开2002－305084号公报、日本特开2002－308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号说明书、美国专利申请公开第2006/0280965号说明书、美国专利申请公开第2005/0112407号说明书、美国专利申请公开第2009/0017330号说明书、美国专利申请公开第2009/0030202号说明书、美国专利申请公开第2005/238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008－074939号公报、日本特开2007－254297号公报、欧州专利第2034538号说明书等中记载的化合物。
〈发光材料〉
作为能够在本发明中使用的发光材料，可举出磷光发光性化合物(也称为磷光性化合物、磷光发光材料或者磷光发光掺杂剂)、荧光发光性化合物(也称为荧光性化合物或者荧光发光材料)。
〈磷光发光性化合物〉
磷光发光性化合物是能观测到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言，定义为室温(25℃)下发出磷光的化合物、磷光量子产率在25℃为0.01以上的化合物，优选磷光量子产率为0.1以上。
上述磷光量子产率可以根据第4版实验化学讲座7的分光ii的398页(1992年版，丸善)中记载的方法进行测定。溶液中的磷光量子产率可以使用各种溶剂进行测定，本发明中使用磷光发光性化合物时，任意的溶剂中，作为上述磷光量子产率达到0.01以上即可。
磷光发光性化合物可以从一般的有机el元件的发光层中使用的公知的磷光发光性化合物中适当地选择使用，优选为含有元素周期表中的第8～10族的金属的配合物系化合物，进一步优选为铱化合物、锇化合物、铂化合物(铂配合物系化合物)或者稀土配合物，其中最优选为铱化合物。
本发明中，可以是至少一个发光层含有二种以上的磷光发光性化合物，也可以是发光层中的磷光发光性化合物的浓度比在发光层的厚度方向变化的方式。
作为本发明中使用的公知的磷光发光性化合物的具体例，可举出以下的文献中记载的化合物等。
可以举出nature395，151(1998)、appl.phys.lett.78，1622(2001)、adv.mater.19，739(2007)、chem.mater.17，3532(2005)、adv.mater.17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号说明书、美国专利申请公开第2006/0202194号说明书、美国专利申请公开第2007/0087321号说明书、美国专利申请公开第2005/0244673号说明书等中记载的化合物。
另外，可以举出inorg.chem.40，1704(2001)、chem.mater.16，2480(2004)、adv.mater.16，2003(2004)、angew.chem.lnt.ed.2006，45，7800、appl.phys.lett.86，153505(2005)、chem.lett.34，592(2005)、chem.commun.2906(2005)、inorg.chem.42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利申请公开第2009/0108737号说明书、美国专利申请公开第2009/0039776号、美国专利第6921915号、美国专利第6687266号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2006/0008670号说明书、美国专利申请公开第2009/0165846号说明书、美国专利申请公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利申请公开第2006/0263635号说明书、美国专利申请公开第2003/0138657号说明书、美国专利申请公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号说明书等中记载的化合物。
另外，也可以举出angew.chem.lnt.ed.47，1(2008)、chem.mater.18，5119(2006)、inorg.chem.46，4308(2007)、organometallics23，3745(2004)、appl.phys.lett.74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号说明书、美国专利申请公开第2005/0260441号说明书、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利申请公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利申请公开第2006/098120号说明书、美国专利申请公开第2006/103874号说明书等中记载的化合物。
此外，可以举出国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、日本特开2012－069737号公报、日本特开2009－114086号公报、日本特开2003－81988号公报、日本特开2002－302671号公报、日本特开2002－363552号公报等。
本发明中，作为优选的磷光发光性化合物，可举出在中心金属具有ir的有机金属配合物。更优选含有金属－碳键，金属－氮键，金属－氧键，金属－硫键中的至少一个配位模式的配合物。
上述说明的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属配合物)例如可以应用organicletter志，vol3，no.16，2579～2581页(2001)、inorganicchemistry，第30卷，第8号，1685～1687页(1991年)、j.am.chem.soc.，123卷，4304页(2001年)、inorganicchemistry，第40卷，第7号，1704～1711页(2001年)、inorganicchemistry，第41卷，第12号，3055～3066页(2002年)、newjournalofchemistry.，第26卷，1171页(2002年)、europeanjournaloforganicchemistry，第4卷，695～709页(2004年)、以及这些文献中的参考文献等中记载的方法而合成。
〈荧光发光性化合物〉
作为荧光发光性化合物，例如，可举出香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色素、克酮酸系色素、squalium系色素、氧代苯并蒽(oxobenzanthracene)系色素、荧光素系色素、罗丹明系色素、吡喃
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，广意而言，空穴注入层和电子阻挡层也具有空穴传输层的功能。空穴传输层可以设置成单层或者多层。
作为空穴传输材料，具有空穴的注入或者传输、电子的障壁性中的任一特性，也可以是有机物、无机物中任一种。例如，可举出三唑衍生物、
作为空穴传输材料，可以使用上述物质，另外可以使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
作为芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物的代表例,可举出n,n,n′,n′－四苯基－4,4′－二氨基苯、n,n′－二苯基－n,n′－双(3－甲基苯基)－〔1,1′－联苯基〕－4,4′－二胺(缩写：tpd)、2,2－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)环己烷、n,n,n′,n′－四－对甲苯基－4,4′－二氨基联苯、1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)－4－苯基环己烷、双(4－二甲氨基－2－甲基苯基)苯基甲烷、双(4－二－对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、n,n′－二苯基－n,n′－二(4－甲氧基苯基)－4,4′－二氨基联苯、n,n,n′,n′－四苯基－4,4′－二氨基二苯基醚、4,4′－双(二苯基氨基)四联苯、n,n,n－三(对甲苯基)胺、4－(二－对甲苯基氨基)－4′－〔4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基〕茋、4－n,n－二苯基氨基－(2－二苯基乙烯基)苯、3－甲氧基－4′－n,n－二苯基氨基苯乙烯基苯以及n－苯基咔唑等。
空穴传输层可以通过将上述空穴传输材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法以及lb法(langmuirblodgett法)等公知的方法进行薄膜化而形成。空穴传输层的层厚没有特别限制，但通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm的范围。该空穴传输层可以是由上述材料的一种或者二种以上构成的一层结构。
另外，通过在空穴传输层的材料中掺杂杂质，也能够提高p性。作为其例子，可举出日本特开平4－297076号公报、日本特开2000－196140号公报、日本特开2001－102175号公报以及j.appl.phys.，95，5773(2004)等中记载的例子。
这样，提高空穴传输层的p性，则能够制作更低功耗的元件，因此优选。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子的功能的材料构成，广义而言，电子传输层也包括电子注入层、空穴阻挡层。电子传输层以单层结构或者多层的层叠结构的形式设置。
单层结构的电子传输层和层叠结构的电子传输层中，作为构成与发光层邻接的层部分的电子传输材料(兼作空穴阻挡材料)，具有将从阴极注入的电子传递到发光层的功能即可。作为这样的材料，可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物使用。例如，可举出硝基取代芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物以及
另外，8－羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如三(8－羟基喹啉)铝(缩写：alq3)、三(5，7－二环－8－羟基喹啉)铝、三(5，7－二溴－8－羟基喹啉)铝、三(2－甲基－8－羟基喹啉)铝、三(5－甲基－8－羟基喹啉)铝、双(8－羟基喹啉)锌(缩写：znq)等以及这些金属配合物的中心金属被in、mg、cu、ca、sn、ga或者pb取代的金属配合物也可以作为电子传输层的材料使用。
电子传输层可以通过将上述材料例如利用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包含喷墨法的印刷法以及lb法等公知的方法进行薄膜化而形成。电子传输层的层厚没有特别限制，但通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm的范围内。电子传输层可以是由上述材料的一种或者二种以上构成的单一结构。
(阻挡层)
作为阻挡层，可举出空穴阻挡层和电子阻挡层，是除了上述说明的有机功能层单元的各构成层以外的、根据需要设置的层。例如，可以举出日本特开平11－204258号公报、日本特开平11－204359号公报以及“有机el元件及其工业化最前线(1998年11月30日nts社发行)”的237页等记载的空穴阻挡(holeblocking)层等。
空穴阻挡层广义而言具有电子传输层的功能。空穴阻挡层由具有传输电子的功能的同时传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成，通过传输电子的同时阻挡空穴来提高电子与空穴的再结合概率。另外，根据需要可以将电子传输层的构成作为空穴阻挡层使用。空穴阻挡层优选与发光层邻接而设置。
另一方面，电子阻挡层广义而言具有空穴传输层的功能。电子阻挡层由具有传输空穴的功能的同时传输电子的能力显著小的材料构成，能够通过传输空穴的同时阻挡电子来提高电子与空穴的再结合概率。另外，根据需要可以将空穴传输层的构成作为电子阻挡层使用。作为应用于本发明的空穴阻挡层的层厚优选为3～100nm的范围，进一步优选为5～30nm的范围。
〔阳极〕
作为有机el元件中的阳极，优选将功函数大的(4ev以上，优选4.5ev以上)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质而使用。作为这样的电极物质的具体例，可举出au等金属、cui、铟锡氧化物(ito)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，可以使用idixo(in2o3－zno)等非晶态的可用来制作透明导电膜的材料。
阳极可以通过用蒸镀、溅射等方法将这些电极物质形成薄膜，用光刻法形成所希望的形状的图案而得，或者在不太要求图案精度(100μm以上程度)时，可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所希望的形状的掩模形成图案而得。
另外，在使用如同有机导电性化合物这样的能够进行涂布的物质时，还可以使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。从该阳极提取发光时，优选使透过率大于10％，另外作为阳极的薄层电阻优选几百ω/□以下。
阳极的膜厚取决于材料，但通常在10nm～1μm，优选在10～200nm的范围内选择。
〔阴极〕
阴极是向有机功能层单元供给空穴而发挥功能的电极膜，使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物或者它们的混合物。具体而言，可举出金、铝、银、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属、ito、zno、tio2以及sno2等的氧化物半导体等。
阴极使用这些导电性材料，可以利用蒸镀、溅射等方法形成薄膜而制作。另外，作为阴极的薄层电阻，优选几百ω/□以下，膜厚通常在5nm～5μm，优选在5～200nm的范围选择。
应予说明，有机el元件为从阴极侧提取发出光的两面发光型的情况下，选择透光性良好的阴极而构成即可。
〔密封部件〕
本发明的有机el元件优选为了从外部空气遮挡包含透明阳极的透明导电性膜(tf)，阴极，以及在阴极与透明阳极之间形成的有机功能层单元而具有用密封部件密封的构成。
作为本发明中使用的密封手段，例如，可以举出由粘接剂形成密封树脂层而将密封材料与上述有机el元件的构成部件粘接的方法。这样，预先配置为覆盖有机el元件的显示区域即可，可以是凹板状也可以是平板状。另外，透明性、电绝缘性不受特别限制。
作为密封中使用的密封材料，具体而言，可举出玻璃板、聚合物板·膜，金属板·膜等。作为玻璃板，特别是可以举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，例如可以举出聚碳酸酯、丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板，可举出由选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗以及钽中的1种以上的金属或者合金构成的金属板。
本发明中，能够将有机el元件薄膜化的方面考虑，可以优选使用聚合物膜、金属膜。而且，聚合物膜优选用根据jisk7126－1987的方法测定的氧透过度为1×10－3cm3/(m2·24h·atm)以下，用根据jisk7129－1992的方法测定的水蒸气透过度(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％rh)为1×10－3g/(m2·24h)以下的聚合物膜。
使用喷砂加工、化学蚀刻加工等将密封部件加工成凹状。
作为形成密封树脂层的粘接剂的具体例，可以举出丙烯酸系低聚物，甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂，2－氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。另外，可以举出环氧系等热固化型和化学固化型(二液混合)。另外，可以举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，可以举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
应予说明，由于有时有机el元件因热处理而劣化，所以优选能够在从室温到80℃的温度范围粘接固化的粘接剂。另外，可以预先使干燥剂分散在上述粘接剂中。
向密封材料的粘接剂的涂布，可以使用市售的涂敷器，也可以如丝网印刷那样进行印刷。
＜其他发光元件＞
应予说明，以上，作为发光元件的一个例子阐述了有机el元件，但本发明的一个方式并不局限于此，可以使用其他显示元件、发光元件、半导体元件等。
例如，本说明书等中，显示元件、属于具有显示元件的装置的显示装置、发光元件以及属于具有发光元件的装置的发光装置，可以使用各种形态或者可以具有各种元件。作为显示元件、显示装置、发光元件或者发光装置的例子，有el元件(含有有机物和无机物的el元件、有机el元件、无机el元件)、led(白色led、红色led、绿色led、蓝色led等)、晶体管(根据电流发光的晶体管)、电子发射元件、液晶元件、电子油墨、电泳元件、光栅光阀(glv)、等离子显示器面板(pdp)、mems(微电子机械系统)、数字微镜器件(dmd)，dms(数码微快门)、imod(干涉调制)元件、电润湿元件、压电陶瓷显示器、碳纳米管等的、具有在电磁的作用下对比度、亮度、反射率、透过率等变化的显示介质的装置。作为使用el元件的显示装置的例子，有el显示器等。作为使用电子发射元件的显示装置的例子，有场发射显示器(fed)或者sed方式平面型显示器(sed：surface－conductionelectron－emitterdisplay)等。作为使用液晶元件的显示装置的例子，有液晶显示器(透射型液晶显示器、半透射型液晶显示器、反射型液晶显示器、直视型液晶显示器、投射型液晶显示器)等。作为使用电子油墨或者电泳元件的显示装置的例子，有电子纸等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，本发明不限于这些。应予说明，实施例中使用的“份”或者“％”，只要没有特别说明，就表示“质量份”或者“质量％”。
实施例1
《有机el元件的制作》
[有机el元件1的制作]
根据下述的方法，制成有机el元件1。
〔透明导电性膜1的制作〕
(工序1－1：树脂基材的准备)
作为树脂基材，使用对两面进行了易粘接加工的厚度23μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(teijindupontfilm株式会社制，kfl12w#23，以下简称为pet)，利用辊对辊(rolltoroll)方式，在两面形成下述的硬涂层。
在该pet的与形成气体阻隔层的面相反的一侧的面形成具有防粘连功能的透明硬涂层。具体而言，涂布uv固化型树脂(aica工业株式会社制，型号：z731l)以使干燥膜厚成为0.5μm后，在80℃干燥，其后，空气下，使用高压汞灯以照射能量0.5j/cm2的条件进行固化。
接下来，在形成气体阻隔层的侧的面形成厚度2μm的透明硬涂层。具体而言，涂布jsr株式会社制uv固化型树脂opstar(注册商标)z7527以使干燥膜厚成为2μm后，在80℃干燥，其后，空气下，使用高压汞灯以照射能量0.5j/cm2的条件进行固化。这样，制作树脂基材(以下，全部的制作例使用相同的基材。)。
接着，在上述树脂基材的形成气体阻隔层的侧的面的相反面，隔着厚度20μm的具有由耐热性丙烯酸系树脂构成的粘合剂的粘着层贴合厚度75μm的pet膜作为支撑膜，用夹棍压接，得到带支撑膜的树脂基材。
(工序1－2：cvd气体阻隔层的形成)
利用下述的等离子体cvd法在树脂基材上形成气体阻隔层。
〈等离子体cvd法〉
使用日本特开2007－307784号公报中记载的等离子体cvd装置，根据下述的成膜条件在树脂基材上形成由氧化硅构成的厚度200nm的气体阻隔层。
〈成膜条件〉
原料气体(六甲基二硅氧烷，hmdso)的供给量：30sccm(standardcubiccentimeterperminute)
氧气(o2)的供给量：300sccm
真空室内的真空度：3pa
由等离子体产生用电源施加的施加电力：0.5kw
等离子体产生用电源的频率：13.56mhz
挠性的树脂基材的输送速度；0.4m/min
(工序1－3：涂布气体阻隔层的形成)
将含有20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(az电子材料株式会社制，nn120－20)和含有胺催化剂(n,n,n′,n′－四甲基－1,6－二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液(az电子材料株式会社制，nax120－20)以4：1(质量比)的比例进行混合，进而为了调整干燥膜厚，用二丁醚进行稀释，制备固体成分8质量％的涂布液。
涂布气体阻隔层的形成使用可以连续进行涂布面侧保护膜剥离、涂布、干燥、准分子改性处理、涂布面侧保护膜贴合的辊对辊方式的涂布装置。
使用模涂机在上述基材上涂布上述涂布液以使干燥后的厚度成为250nm，在干燥区于80℃干燥。
接着，连续对已干燥的涂膜在具有波长172nm的xe准分子灯的真空紫外线照射区域，以照射能量为6.0j/cm2的条件进行真空紫外线照射处理，形成气体阻隔层。这时，照射气氛用加热到60℃的氮进行置换，氧浓度调整为0.1体积％以下。到此为止，涂布面不与输送辊等接触。
再反复2次该工序，层叠3层的厚度250nm的涂布气体阻隔层而形成。接着，在涂布面贴合作为保护膜的不干胶opp膜(futamurachemical公司制，fsa010m)后，进行卷绕。
这样，得到具有合计的厚度为950nm的气体阻隔层的气体阻隔性膜基材1。
使用ca法测定气体阻隔性膜基材1的水蒸气透过率。测定条件为40℃、90％rh。得到的水蒸气透过率为8.2×10－6g/(m2·24h)。
〈基于ca法的水蒸气透过率的测定〉
(评价用单元的制作)
将气体阻隔性膜的气体阻隔层表面进行uv清洗后，气体阻隔层表面以厚度20μm贴合热固化型的片状粘接剂(环氧系树脂)作为密封树脂层。将其冲裁成50mm×50mm的尺寸后，放入手套箱内，进行24小时干燥处理。
将50mm×50mm尺寸的无碱玻璃板(厚度0.7mm)的单面进行uv清洗。
使用alstechnology株式会社制的真空蒸镀装置，在玻璃板的中央经由掩模以20mm×20mm的尺寸蒸镀ca。ca的厚度为80nm。
从手套箱内去除结束ca蒸镀的玻璃板，配置成贴合了密封树脂层的气体阻隔性膜的密封树脂层面与玻璃板的ca蒸镀面接触，通过真空层压进行粘接。这时，进行110℃的加热。并且，将粘接的试样以玻璃板朝下的方式放置于设定为110℃的热板上，固化30分钟，制成评价用单元。
应予说明，为了确认除了从气体阻隔性膜面以外没有其他的水蒸气的透过，以使用厚度0.2mm的石英玻璃板的试样代替气体阻隔性膜试样作为比较试样，同样进行40℃、90％rh的高温高湿下保存，确认了经过500小时后也不发生金属钙的腐蚀。
(水蒸气透过率的测定)
使用上述评价用单元，根据经过500小时前后ca的透过浓度的变化求出与ca反应的水分量，求出水蒸气透过率。
透过浓度测定使用柯尼卡美能达公司制的黑白透射密度计tm－5。透过浓度是在评价用单元的任意的4点进行测定，计算其平均值而得。
〔有机el元件的制成〕
(工序1－4：透明阳极的形成)
在对得到的气体阻隔性膜基材1的保护膜进了剥离的气体阻隔层上，根据下述的方法形成由银薄膜构成的透明阳极。
应予说明，有机el元件1的外形尺寸为60mm×150mm，发光部分的尺寸为40mm×130mm。
将气体阻隔性膜基材1固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架，在钨制的电阻加热舟装填银(ag)，安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。
接下来，将第1真空槽减压到4×10－4pa后，将装有银的电阻加热舟通电进行加热。由此，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成厚度15nm的由银构成的透明阳极，制作透明导电性膜1。
(工序1－5：有机功能层单元～阴极的形成)
接着使用市售的真空蒸镀装置减压到真空度1×10－4pa后，边使形成到透明阳极为止的透明导电性膜1移动边以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀下述所示的化合物ht－1，设置20nm的空穴传输层(htl)。
接下来，将下述所示的化合物a－3(蓝色发光掺杂剂)、化合物a－1(绿色发光掺杂剂)、化合物a－2(红色发光掺杂剂)以及化合物h－1(主体化合物)，以使化合物a－3相对于膜厚线性地从35质量％变为5质量％的方式根据成膜区域改变蒸镀速度，以使化合物a－1和化合物a－2不依赖于膜厚地分别成为0.2质量％的浓度的方式以蒸镀速度0.0002nm/秒，以使化合物h－1从64.6质量％变为94.6质量％的方式根据成膜区域改变蒸镀速度，进行共蒸镀，以使总层厚为70nm而形成发光层。
其后，以膜厚30nm蒸镀下述化合物et－1而形成电子传输层，进一步以厚度2nm形成氟化钾(kf)，形成有机功能层单元。接着，蒸镀铝110nm而形成阴极。
应予说明，上述化合物ht－1、化合物a－1～3、化合物h－1以及，化合物et－1是以下所示的化合物。
(工序1－6：密封工序)
接着，作为密封基材，使用在制作透明导电性膜1时使用的气体阻隔性膜基材1，在该密封基材的单面以厚度20μm贴合热固化型的粘接剂(环氧系树脂)作为密封树脂层，由此得到密封部件，将其重叠于形成到阴极为止的试样。此时，将密封部件的密封树脂层形成面与有机el元件的有机功能层单元面重叠以使透明阳极和阴极的引出电极的端部向外露出。
接着，将上述层叠体配置在减压装置内，在90℃、0.1mpa的减压条件下，对在重叠的树脂基材～阴极间形成的试样和密封部件施加挤压保持5分钟。接着，使层叠体返回大气压环境下，再于90℃加热30分钟使粘接剂固化。
上述密封工序是在含水率为1ppm以下的氮气氛、根据jisb9920测定的清洁度为100级、露点温度为－80℃以下、氧浓度为0.8ppm以下的大气压下进行的。应予说明，省略有关从透明阳极和阴极引出的引出配线等的形成的记载。
接着，将基板侧和密封侧的气体阻隔性膜基材1的支撑膜剥离。
根据以上，制成总厚度约为75μm的属于白色发光装置的有机el元件1。
《有机el元件2的制成》
根据下述的方法，制作有机el元件2。
〔透明导电性膜1的制作〕
(工序2－1：树脂基材的准备)
与有机el元件1同样进行。
(工序2－2：涂布气体阻隔层1的形成)
将含有20质量％全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(az电子材料株式会社制，nn120－20)和含有胺催化剂(n,n,n′,n′－四甲基－1,6－二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液(az电子材料株式会社制，nax120－20)按4：1(质量比)的比例进行混合，为了调整干燥膜厚，用二丁醚进行希釈，制备固体成分8质量％的涂布液。
涂布气体阻隔层的形成使用可以连续进行涂布面侧保护膜剥离、涂布、干燥、准分子改性处理、涂布面侧保护膜贴合的、辊对辊方式的涂布装置。
使用模涂机在上述基材上涂布上述涂布液以使干燥后的厚度为250nm，在干燥区于80℃进行干燥。
接着，连续对已干燥的涂膜在具有波长172nm的xe准分子灯的真空紫外线照射区域以照射能量为6.0j/cm2的条件进行真空紫外线照射处理，形成涂布气体阻隔层1。这时，照射气氛用加热到60℃的氮进行置换，使氧浓度为0.1体积％以下。到此为止，涂布面不与输送辊等接触。
接着，不在涂布面贴合保护膜而进行卷绕。
(工序2－3：含有过渡金属的层的形成)
在工序2－2中得到的涂布气体阻隔层上，使用辊对辊方式的磁控溅射装置形成属于含有过渡金属的层的氧化铌层。
作为靶，使用市售的氧缺陷型氧化铌靶，利用dc脉冲方式进行溅射。使输出密度为4.0kw/cm2，t－s间距离为100mm，制膜压力为0.2pa，使用氩和氧作为工艺气体，氧比率为10％。另外，以膜厚为15nm的方式调整输送速度。
(工序2－4：涂布气体阻隔层2的形成)
将固体成分设为4质量％，除此以外，与涂布气体阻隔层1同样地制备涂布液。另外，以干燥后的厚度成为110nm的方式进行涂布，除此以外，与涂布气体阻隔层1同样地形成涂布气体阻隔层1。
接着，在涂布面贴合不干胶opp膜(futamurachemical公司制，fsa010m)作为保护膜后，进行卷绕。
这样，得到具有合计的厚度为375nm的气体阻隔层的气体阻隔性膜基材2。
使用ca法测定气体阻隔性膜基材2的水蒸气透过率。测定条件为与气体阻隔性膜基材1的测定相同的40℃、90％rh。得到的水蒸气透过率为6.8×10－6g/(m2·24h)。
另外，利用xps法分析气体阻隔层的厚度方向的组成分布。确认了在涂布气体阻隔层1与含有过渡金属的层的界面1和含有过渡金属的层与涂布气体阻隔层2的界面2形成有含有si和nb的混合区域。另外，使用关系式(2)求出混合区域中的氧缺陷度的最小值的结果，在界面1为0.57，在界面2为0.60。
〈气体阻隔层的厚度方向的组成分布的测定〉
通过xps分析测定气体阻隔层的厚度方向的组成分布。应予说明，xps分析条件如下。
〈xps分析条件〉
·装置：ulvac-phi公司制quanterasxm
·x射线源：单色化al－kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度分布：以sio2换算溅射厚度计，以规定的厚度间隔反复测定，得到深度方向的深度分布。该厚度间隔为1nm(在深度方向得到每1nm的数据)
·定量：用shirley法求出背景，从得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ulvac-phi公司制的multipak。应予说明，分析的元素为si、nb、ta、al、o、n、c。
其中，这次作成的试样中，含有(m1)和(m2)的区域中未检测到al。
〈混合区域的厚度的测定〉
以过渡金属为nb的情况为例，根据由上述xps组成分析得到的数据，气体阻隔层的组成可以用(si)(nb)xoynz表示。层叠第1层和第2层的方式中，将在第1层与第2层的界面区域非过渡金属si与过渡金属nb共存且过渡金属nb/si的原子数比率的值x在0.02≤x≤50的范围内的区域作为“混合区域”，测定该区域的有无及其厚度(nm)，记载于表。对于将气体阻隔层形成为非过渡金属si和过渡金属nb(或者ta)的复合氧化物层的方式的情况，也进行相同的测定，将该区域的厚度(nm)记载于表。
〈混合区域的氧缺陷指标的计算〉
使用上述xps分析数据，计算各测定点的(2y+3z)/(a+bx)的值。这里，因为非过渡金属为si，所以a＝4，另外，因为过渡金属为nb或ta，所以为a＝5。求出(2y+3z)/(a+bx)的值的最小值，将其作为氧缺陷度指标，记载于表中。(2y+3z)/(a+bx)＜1.0时，表示属于氧缺陷的状态。
〔有机el元件的制作〕
(工序2－5：透明阳极的形成)
使用气体阻隔性膜基材2，除此以外，与有机el元件1同样地进行。
(工序2－6：有机功能层单元～阴极的形成)
使用气体阻隔性膜基材2，除此以外，与有机el元件1同样地进行。
(工序2－7：密封工序)
接着，使用气体阻隔性膜基材2作为密封基材，除此以外，与有机el元件1同样地进行。
根据以上，制作总厚度约为73μm的白色发光装置即有机el元件2。
有机el元件1、有机el元件2均初始发光状态良好，没有产生黑斑。另外，在85℃、85％rh的环境下保存100小时后，没有产生黑斑。
实施例2
进行了考虑折叠形态的发光装置的评价。
制作了模拟图2a、2b所示的折叠形态的发光装置的发光装置。
将具有折叠时与弯曲部接触的铰接部的装置作为类型(1)(图2a)，其中，所述弯曲部折叠时具有发光面向外侧弯曲的部位a和发光面向内侧弯曲的部位b，上述部位a与部位b经由曲率的拐点连续存在，并且上述部位b的曲率半径br与上述部位a的曲率半径ar之比的值(br/ar)为0.4～1.0的范围内；将在弯曲部没有铰接部的装置作为类型(2)(图2b)，调节铰接部的按压位置而使上述部位a和部位b的曲率半径变为表1的值的方式制作8种发光装置。铰接部的长度为16mm。为不具有铰接部的装置的类型(2)的情况下，部位b的最小曲率半径小于1mm。
对各发光装置，从展平的状态进行5000次对齐支承壳体的面的折叠后和进行10000次折叠后使其发光，根据下述指标1～5评价铰接部上的发光部是否产生黑斑。
5：没有产生直径100μm以上的黑斑
4：产生1～2个直径100μm以上的黑斑
3：产生3～5个直径100μm以上的黑斑
2：产生6～10个直径100μm以上的黑斑
1：产生11个以上直径100μm以上的黑斑
[表1]
如表1所示，本发明的发光装置几乎不因折叠而产生黑斑，良好。特别是使用在气体阻隔层具有过渡金属和非过渡金属的混合区域的气体阻隔性膜的发光装置显示良好的结果。
实施例3
进行了考虑卷绕形态的发光装置的评价。
制作如下形态的4种模拟卷绕形态的发光装置的装置：使用厚度100μm的钢片作为支承部件，在其上贴合上述制成的有机el元件，以有机el元件为外侧，沿长边方向卷绕于半径8mm的卷绕轴的形态。
对于类型(3)的装置，对钢片的离卷绕轴远的一侧的10mm宽短边部以热固化型的粘接剂(环氧系树脂，100μm厚)粘接，进行90℃、30分钟的固化而制成固定部(固定端)。其他部分使用100μm厚的丙烯酸系粘合剂片(日东电工社制)贴合，将离卷绕轴近的一侧的短边部作为自由端(参照图4a。右端为固定端)。
对于类型(4)的装置，对钢片的整面用热固化型的粘接剂(环氧系树脂，100μm厚)进行粘接，进行90℃、30分钟的固化而固定。
组合有机el元件和各装置类型而制成发光装置11～14，对各发光装置进行100次的卷绕和放卷后使其发光，确认了发光状态。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，本发明的发光装置即便进行卷绕、放卷，也维持良好的发光状态，没有产生黑斑。另一方面，不具有可动部的比较例的发光装置频繁产生线状的黑斑，认为这是由有机el元件因卷绕而被拉伸，产生气体阻隔层的裂缝所引起的。
产业上的可利用性
本发明的发光装置能够实现携带时的小型化，因此可以在电子设备等的封装，光电变换元件(太阳能电池元件)、有机el元件，液晶显示元件等的电子设备等各种用途中使用。
符号说明
1发光装置
2发光面侧树脂基材
3有机发光元件
4背面侧基材
5气体阻隔层
6电极
7有机功能层单元
8密封部件
a发光面向外侧弯曲的部位
b发光面向内侧弯曲的部位
l发光部
10，11支承壳体
12铰接部
21支承部件
22粘合剂
23壳体
24卷绕部件
25固定部(固定端)
26控制部
27自由端
101制作基板
103剥离层
105被剥离层
107接合层
109基板