本发明涉及一种层状陶瓷电热元件。
背景技术：
现有的电热元件采用的电发热材料主要有电热管的电热合金丝、厚膜电热元件的厚膜电阻、MCH电热元件采用的钨钼高温发热材料及PTC发热元件等；采用的绝缘材料主要有电热管的氧化镁粉、电发热片的云母片、厚膜电热元件的微晶玻璃或玻璃釉、MCH电热元件采用的氧化铝陶瓷板等。
现有中低温电热领域的电发热片存在以下缺点，采用电热合金丝的电热管或电发热片散热面积较小，绝缘层较厚，电阻丝温度很高，不均匀，局部易过热，液体换热极易结水垢，且体积大，热惯性大，温度感应元件反应速度相对较慢，效率相对较低，由于热量过于集中寿命短；采用厚膜工艺制造的大功率厚膜电热元件存在抗热冲击性能不足、可靠性差、成本高的问题，无法提供与奥氏体不锈钢有效结合的实用产品；PTC发热元件存在功率衰减的困扰。
技术实现要素：
本发明首先所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种层状陶瓷电热元件，具有抗热冲击能力强、安全、卫生、均匀、热惯性小，温度感应元件反应迅速，效率高，具有轻、薄、快的特点。为此，本发明采用以下技术方案：
层状陶瓷电热元件，其特征在于所述层状陶瓷经烧结结合有金属构件和热生成元件，所述层状陶瓷含有原位晶化的玻璃陶瓷；所述层状陶瓷经在压力状态下的多层共烧结制成，所述层状陶瓷与其生坯比较，叠层厚度方向发生了收缩，与所述叠层厚度方向垂直的平面面积没有缩小。
为解决上述技术问题，本发明也可采用以下技术方案：
层状陶瓷电热元件，其特征在于所述层状陶瓷经烧结结合有金属板，所述层状陶瓷含有绝缘层和热生成元件，所述绝缘层和所述热生成元件经在压力状态下的共烧结结合在一起，所述绝缘层的层数为一层或多层，所述绝缘层含有原位晶化的玻璃陶瓷，所述热生成元件为层状或在所述共烧结后结合在一层或多层绝缘层中，所述热生成元件含有合金和原位晶化的玻璃陶瓷。
在采用了上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
本发明所述层状陶瓷与其生坯比较，叠层厚度方向发生了收缩，与所述叠层厚度方向垂直的方向发生了膨胀。
本发明所述热生成元件含有含镍和/或铬的合金。
本发明所述热生成元件含有的合金为镍铬铝钇合金。
本发明所述热生成元件含有的合金为合金颗粒和/或合金纤维。
本发明所述热生成元件含有三元层状化合物。
本发明所述热生成元件含有的所述三元层状化合物为碳硅钛(Ti3SiC2)陶瓷和/或碳铝钛(Ti3AlC2)陶瓷。
本发明所述热生成元件含有碳微珠和/或碳纳米管。
热生成元件含有的三元层状化合物碳硅钛(Ti3SiC2)、碳微珠、碳纳米管有利于提高本发明热生成元件的抗热震性能。
本发明所述热生成元件的厚度为0.01mm--2.0mm。
本发明所述热生成元件结合有电极。
本发明所述热生成元件的电阻率(在25℃时)为1.5×10-6--500×10-6欧姆·平方米/米(Ω·m2/m)。
本发明所述热生成元件以电路图案电热层的形式经多层共烧结与绝缘层结合在一起，形成由电热层与绝缘层组成的局部叠层结构。
本发明所述热生成元件含有镍铜合金。
本发明所述热生成元件含有碳化钛陶瓷。
本发明所述热生成元件可含有正温度系数(PTC)陶瓷，如钛酸钡等。
层状陶瓷电热元件可既含有起到传递热量作用的金属构件，也含有起到结构加强作用的金属构件。金属构件可以是板、薄片、圈、管、冲压件等金属零件，也可以是它们的组合件。所述组合件可含有多种不同热膨胀系数的金属零件。
本发明所述金属板的热膨胀系数(20--100℃)一般小于15×10-6/℃，过大的热膨胀系数增加制造难度。
本发明所述层状陶瓷的厚度一般为0.2--3毫米，过薄或太厚会影响性能或经济性。
本发明所述的合金、玻璃陶瓷、碳化钛陶瓷和/或三元层状化合物可以是原位內生的，也可以是外加的。
本发明所述层状陶瓷多层共烧的层数一般为2--15层，过少层数性能效果不佳，过多层数增加制造难度和成本。
本发明所述层状陶瓷的烧结温度一般为800—1150℃，属低温陶瓷烧结范畴，与常规多层低温共烧陶瓷技术(LTCC)类似，而常规多层低温共烧陶瓷在烧结过程中三维坐标系的X轴(长度或直径方向)、Y轴(宽度或直径方向)和Z轴方向(叠层厚度方向)都存在收缩行为，但本发明所述多层共烧结采用了具有在烧结过程中X轴(长度或直径方向)和/或Y轴(宽度或直径方向)方向没有发生收缩行为，甚至是发生了膨胀行为，而Z轴方向(叠层厚度方向)发生了收缩的定向收缩烧结技术，提高了陶瓷致密度。
本发明所述层状陶瓷与其生坯比较，叠层厚度方向发生了收缩，与所述叠层厚度方向垂直的平面面积没有缩小，由于烧结的特点，烧结产品的个体之间会存在差异，个体自身不同方向也会存在差异，不同个体之间X轴和/或Y轴方向、个体自身不同方向发生的变化量并不一致，。
平面面积变化量为:(层状陶瓷平面面积-生坯平面面积)/生坯平面面积×100％，一般为:0≦变化量≦1.5％；
X轴和/或Y轴方向发生的变化量为:(层状陶瓷长度和/或宽度或直径)-(生坯长度和/或宽度或直径)，一般为:0.01mm≦变化量≦1.5mm。
当0.1％≤平面面积变化量≤0.5％，或者0.05mm≦X轴和/或Y轴方向发生的变化量≦0.8mm时，对本发明较理想，过小的膨胀量或零膨胀量增加制造难度，过大的膨胀量易导致结构损坏。
本发明所述层状陶瓷烧结的压力一般为0.5—20.0Mpa，压力过低效果不佳，压力太高增加制造难度和经济成本。
本发明所述的热生成元件电热层或绝缘层含有的玻璃陶瓷按体积百分比计为20％--95％，为颗粒弥散多相复合陶瓷。
本发明所述碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2--20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。碳纳米管具有较高的导热、导电性和抗热震性。
本发明所述三元层状化合物如Ti3SiC2、Cr2AlC、Ti3AlC2作为MAX体系的材料，具有共性的特点，相同的晶体结构(属六方晶系)和类似的性能，具有类似于金属较高的导热和导电性，易加工，抗热震和耐腐蚀，以及类似于陶瓷的低密度、高弹性模量、低热膨胀系数、优良的高温强度和抗氧化性，良好的弹性性能。本发明所述金属陶瓷电热层的提出，为三元层状化合物开辟了新的应用领域。
三元层状化合物包括三元层状碳化合物和三元层状氮化合物。
本发明所述的玻璃陶瓷可以是LAS系玻璃陶瓷，也可以是BAS系玻璃陶瓷、CAS系玻璃陶瓷或其它系列玻璃陶瓷。
本发明所述热生成元件是一种金属陶瓷电热层，也为多相复合陶瓷的一种，金属陶瓷电热层是以玻璃陶瓷为基体相添加三元层状化合物、合金、碳微珠和/或碳纤维和/或碳纳米管，经烧结制成的，可使金属陶瓷电热层表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性，给金属陶瓷电热层的性能带来极大的改善。它可以有一层或多层。
本发明所述绝缘层采用的是层状玻璃陶瓷基多相复合陶瓷，它是以玻璃陶瓷为基体相，以氧化物陶瓷(如二氧化硅、氧化铝、氧化镁)、非氧化物陶瓷(如氮化硅、氮化铝)为增强体(所谓增强体可以是强度的增强，也可以是其它性能如导热性能等的增强)，采用层状结构，经压力状态下的多层共烧结而制成。
本发明所述热生成元件即金属陶瓷电热层的厚度一般为0.01--2.0毫米，过薄或太厚会影响性能或经济性。
本发明所述层状陶瓷具有金属边框，其为一种所述的金属构件，它的高度或厚度一般大于等于所述层状陶瓷的叠层厚度。
本发明所述热生成元件电热层、绝缘层的各层组织中有氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)；并形成有微晶等其它晶体以增强所述作为多相复合陶瓷的强度、韧性、绝缘、导热性能和抗热震性能。而本发明所述电热层以碳纳米管为增强体更增强增韧了电热层的性能。
从金属陶瓷英文单词Cermets来看，是由Ceramic(陶瓷)和Metal(金属)经烧结结合构成的，也即至少一种陶瓷和至少一种金属组成的烧结物。本发明所述电热层为金属陶瓷电热层，金属陶瓷既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又具有较好的金属韧性和可塑性。
玻璃陶瓷(glass-ceramic)又称微晶玻璃、微晶陶瓷，是将基础玻璃在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及残余玻璃相的多晶固体材料。是一种不同于玻璃、陶瓷的新型多相材料，具有根据需要设计的优良性能。
由两种或两种以上物相所组成的材料就是多相材料，这里所指的物相有广泛的含义，它们可以是同类的，也可以是不同类的。多相复合陶瓷是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的新型材料。也是一种可设计的非均质材料。
本发明所述热生成元件即金属陶瓷电热层、绝缘层为多相复合陶瓷(multiphase composite ceramics)，是以玻璃陶瓷为基体，为提高各种性能，加入各种陶瓷颗粒等增强体，采用层状结构形式复合而成为层状玻璃陶瓷基多相复合陶瓷。陶瓷一般具有脆性，但抗压强度很高，抗拉强度较低，有数量级上的差异。为此，本发明采用了层状结构陶瓷，并对层状陶瓷采用了如下综合增强、增韧措施以提高耐热冲击性能：利用多层压力共烧结提高材料致密性，尽量消除多相复合陶瓷体中的裂纹缺陷；在玻璃陶瓷基多相复合陶瓷中加入如颗粒(纳米颗粒和/或微米颗粒)和/或晶须和/或纤维和/或丝和/或片和/或网和/或编织物等增强体；采用了颗粒弥散增韧和/或晶须增韧和/或纤维增韧等强韧化方式；采用带有金属边框的层状结构设计，电热层采用了碳纳米管增韧等强韧化方式；在常用工作温度范围内，层状陶瓷处于受压状态。在主要采取了上述措施后，本发明所述层状陶瓷与作为散热元件的金属构件(金属板)之间，所述热生成元件即电热层与绝缘层之间的结合强度更高，耐热冲击性能更强。
本发明热生成元件即电热层可以采用流延或轧膜或其它工艺成型通过烧结而制成的电热元件，具有布线能根据需要设计布置的优点，满足各种使用要求。本发明经过大量实验，电热层与绝缘层、绝缘层与绝缘层、绝缘层与金属构件(金属板)之间具有良好的结合性能，而作为绝缘层的层状玻璃陶瓷基多相复合陶瓷具有良好的绝缘性能。
所述热生成元件即电热层如直接与PTC(正温度系数)元件紧密结合，与电热层组合成为具有发热、限温或过热保护功能的电热组件，数量可有一组或多组电热组件。利用PTC(正温度系数)温度感应元件电阻随温度升高而增大及具有开关特性的性能，对本发明的电热层起到限温或过热保护的功能。
本发明金属板本身可以就是电加热器具的容器体的一个或多个加热工作面，该容器体也可以是真空保温杯体，组合成具有电热功能的保温杯。
制作过程和方法简述如下：热生成元件即电热层电阻浆料由镍铬铝钇合金颗粒、三元层状化合物碳硅钛(Ti3SiC2)陶瓷颗粒、碳化钛陶瓷颗粒、BAS系玻璃(基础玻璃的软化点一般为600--800℃)颗粒和碳纳米管按照40：8：1：44：7的比例经常规的陶瓷制造工艺球磨、过筛、混合，颗粒度一般小于3μm，再混入粘结剂等辅料后搅拌均匀，制成电阻浆料经流延或轧膜或其它工艺成型待用。
在金属板表面放上一层或多层玻璃陶瓷基多相复合陶瓷绝缘层生片(含玻璃60—80％，软化点一般为600--800℃)，部分或所有的玻璃陶瓷基多相复合陶瓷绝缘层生片镶有边框，其中的一片或多片生片镶嵌有所述热生成元件即电热层的电路图案，经一般的脱脂、排胶、抽真空、充入惰性气体等工序，在热压烧结炉内，层状陶瓷采用在压力状态下(一般为0.5MPa≤压力≤20.0MPa)的多层共烧结，在共烧过程中，随着温度上升到软化点，层状陶瓷生坯中的基础玻璃发生软化、变形，在叠层厚度方向的轴向(Z轴)压力(一般为0.5MPa≤压力≤20.0MPa)作用下，叠层厚度发生了收缩，与所述叠层厚度方向垂直的平面面积没有缩小，X轴(长度或直径方向)和/或Y轴(宽度或直径方向)没有发生收缩行为，甚至是发生了膨胀行为，层状陶瓷在挤压下提高了陶瓷致密度和层间结合力。当温度上升到析晶区间，基础玻璃发生分相核化、析晶等反应，在原位晶化内生出大量微晶，形成玻璃陶瓷。与外加非原位晶化的玻璃陶瓷相比，采用原位晶化的玻璃陶瓷并在压力状态下烧结，控制晶体长大，使晶体大小、形状更适合产品性能要求，减少玻璃相，提高抗热震性能。
所述绝缘层陶瓷生片为陶瓷浆料经流延或轧膜或其它成型工艺制成。
由于本发明采用在压力状态下烧结，降低了烧结温度，同时降低了制造过程的能源消耗，也大大提高了产品质量和合格率以及生产效率，降低了生产成本，节能减排。
由于采用本发明的技术方案，本发明所述绝缘层、金属构件(金属板)、电热层之间的结合强度高，既具有片状电加热器热惯性小、加热面均匀的优点，又有传统电热管式加热器耐热冲击能力强、成本低的长处，同时本发明金属构件如采用双相不锈钢金属板，在高温状态下的耐腐蚀性能强、温度控制灵敏度高、过热保护反应迅速、使用寿命长，大大提高了食品安全卫生性能。而且本发明功率密度大，热效率高，单位体积散热面积大，结构形状和功率密度设计灵活性大，不消耗有色金属、铅等重金属及贵金属，环保节能。在工业和家用电器的中低温电加热领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明所提供的圆盘型层状陶瓷电热片实施例的横剖视图。
具体实施方式
实施例1，参照附图1。
本实施例所提供的为圆盘型层状陶瓷电热片(名义直径60mm，电压220伏，功率600瓦)，它包括奥氏体·铁素体型(2205)双相不锈钢板21，玻璃陶瓷基多相复合陶瓷22-1、22-2、22-3、22-4绝缘层，绝缘层带有金属内边框23-1、金属外边框23-2，奥氏体·铁素体型不锈钢板21具有翻边21-1，翻边21-1构成了处在最外围的外边框，BAS系玻璃陶瓷基多相复合陶瓷绝缘层22-2与22-3之间结合有金属陶瓷电热层24，所述电热层24结合有镍合金电极25。
制作过程简述如下：
电热层电阻浆料由镍铬铝钇合金颗粒、三元层状化合物碳硅钛(Ti3SiC2)陶瓷颗粒、碳化钛陶瓷颗粒、BAS系基础玻璃(软化点一般为600--800℃)颗粒和碳纳米管按照40：8：1：44：7的百分比例经常规的陶瓷制造工艺球磨、过筛、混合，颗粒度一般小于3μm，再混入粘结剂等辅料后搅拌均匀，制成电阻浆料并经轧膜工艺成型。
在作为散热元件工作面板的带有翻边的奥氏体·铁素体型(2205)不锈钢板的非散热工作面放上BAS(Ba2O3-Al203-SiO2)系玻璃陶瓷基多相复合陶瓷层22-1、22-2、22-3、22-4的玻璃陶瓷基多相复合陶瓷生片(含玻璃60—80％，软化点一般为600--800℃)，各层陶瓷生片厚度为0.1—0.5mm，玻璃陶瓷基多相复合陶瓷生片镶有内边框23-1、(2205)不锈钢外边框23-2；玻璃陶瓷基多相复合陶瓷生片22-3镶嵌有电路图案-经轧膜工艺成型的电热层陶瓷生片24，厚度为0.2mm，电热层陶瓷生片24结合有镍合金电极25。
在完成上述过程后，经脱脂、排气、排胶等陶瓷加工常规工序，再在热压烧结炉内，层状陶瓷采用在压力状态下(压力约5MPa)的多层共烧结，在共烧过程中，随着温度上升到软化点，层状陶瓷生坯中的基础玻璃发生软化、变形，在叠层厚度方向的轴向(Z轴)压力(压力约5MPa)作用下，叠层厚度发生了收缩，与所述叠层厚度方向垂直的直径方向发生了膨胀，层状陶瓷在挤压下提高了陶瓷致密度和层间结合力。当温度上升到析晶区间，基础玻璃发生分相核化、析晶等反应，在原位晶化内生出大量微晶，形成玻璃陶瓷。与外加非原位晶化的玻璃陶瓷相比，采用原位晶化的玻璃陶瓷并在压力状态下烧结，控制晶体长大，使晶体大小、形状更适合产品性能要求，减少玻璃相，提高抗热震性能。
经加温55分钟，至1050℃保温35分钟后随炉冷却的常规烧结过程，BAS系玻璃陶瓷基多相复合陶瓷层22-1被扩散到奥氏体·铁素体型不锈钢板21表面的毛细孔隙中，玻璃陶瓷基多相复合陶瓷层22-2、22-3与电热层24之间互相渗入对方表面的孔隙中，分别形成化学和/或物理结合，结合的形式主要为元素或分子相互扩散和/或机械锁合和/或化学键结合；作为散热元件的奥氏体·铁素体型不锈钢板和绝缘层之间，电热层24与绝缘层22-2、22-3之间牢固结合在一起，绝缘层22-4具有防潮密封功能，各绝缘层之间亦紧密结合，制成一种新型的电加热器，即单向散热圆盘型层状陶瓷电热片。经解剖测量电阻率约为120×10-6欧姆·平方米/米(Ω·m2/m)，层状陶瓷直径方向的热膨胀系数(20--100℃)约为10.5×10-6/℃。
而烧结后层状结构陶瓷外径较烧结前的生片增大0.3--0.5mm，叠层厚度约减少30％。
所述作为散热元件的奥氏体·铁素体型不锈钢板21和绝缘层22-1之间、电热层24与绝缘层22-2、22-3和22-4之间具有相匹配的热膨胀系数，同时，各绝缘层之间也具有相匹配的热膨胀系数，以适应电热层24与奥氏体·铁素体型不锈钢板21之间的温度梯度变化，本实施例所述层状陶瓷各层的热膨胀系数比奥氏体·铁素体型不锈钢板热膨胀系数低20％--30％。
本实施例所述作为绝缘层的层状玻璃陶瓷基多相复合陶瓷和电热层24由于采用压力状态下的多层共烧陶瓷技术，提高了材料致密性，尽量消除玻璃陶瓷基多相复合陶瓷体中的裂纹缺陷；在玻璃陶瓷基多相复合陶瓷中加入如颗粒(纳米颗粒和/或微米颗粒)和/或晶须和/或纤维和/或丝和/或片和/或网和/或编织物等增强体；采用颗粒弥散增韧和/或晶须增韧和/或纤维增韧等强韧化方式；采用带金属边框的层状玻璃陶瓷基多相复合陶瓷等技术措施，具有较强的耐热冲击性能和绝缘性能。
本实施例的电热层24含有合金、碳纳米管、碳硅钛陶瓷(Ti3SiC2)、碳化钛陶瓷颗粒、玻璃陶瓷，经烧结加工成形，具有较好的韧性，为一种可靠性高、成本低、抗热冲击能力强的新型电热材料。
本实施例具有加热状态下耐腐蚀性能强、加热面均匀、热惯性小、耐热冲击能力强、单位体积加热面积大、性价比高的优点，在工业和家用电器的中低温电加热领域的气体、液体、食品加热装置中有着广泛的应用前景。