填充通孔以减少空隙和其它缺陷的方法与流程

本发明涉及一种填充通孔以减少空隙和其它缺陷的方法。更确切地说，本发明涉及一种通过以下来填充通孔以减少空隙和其它缺陷的方法：使用高电流密度持续预定时间段，接着施加低电流密度持续预定时间段的直流电循环填充通孔。

背景技术：

高密度互连是制造具有通孔的印刷电路板中的重要设计。这些装置的小型化依赖于较薄芯材、减小的线宽以及较小直径通孔的组合。通孔的直径在75μm到125μm范围内。通过铜镀覆填充通孔在较高纵横比的情况下已变得越来越困难。这产生较大空隙和较深凹陷。通孔填充的另一个问题是其倾向于填充的方式。不同于在一端关闭的通路，通孔穿过衬底并且在两端打开。通路从底部填充到顶部。相比之下，当通孔用铜填充时，铜倾向于开始在通孔的中心处的壁上沉积，其中铜在中心处填塞形成“蝶翼”或两个通路。两个通路填充以完成孔的沉积。因此，用于填充通路的铜镀覆浴典型地不与用于填充通孔的铜镀覆浴相同。镀覆浴调平剂和其它浴添加剂经选择以允许正确类型的填充。如果不选择添加剂的正确组合，那么铜镀覆产生非所需的共形铜沉积。图1是施加到衬底以便填充通孔的常规直流电施加的电流密度(asd)对时间(分钟)的图。将阴极电流施加到衬底。在不改变电流密度的情况下施加电流密度持续给定时间段(如100分钟)直到通孔经填充。

通常铜未能完全填充通孔并且两端保持未填充。铜沉积在中心的具有未填充端的不完全通孔填充有时称为“狗骨(dog-boning)”。孔的顶部和底部处的开放空间称为凹陷。在通孔填充期间整个凹陷消除是罕见并且不可预测的。凹陷深度可能是用于将通孔填充性能定量的最常使用的度量。凹陷要求取决于通孔直径和厚度并且其随着制造商而变化。除凹陷以外，称为空隙的间隙或孔可在铜通孔填充物内形成。较大凹陷影响面板的进一步处理并且较大空隙影响装置性能。理想工艺以高平坦度，即，积聚稠度完全填充通孔而无空隙以提供最优可靠性和电学特性并且在尽可能低的表面厚度下以用于电气装置中的最优线宽和阻抗控制。

为了解决先前问题，当试图填塞并且填充通孔时工业典型地使用两种不同电镀浴。第一铜浴用于填充通孔直到如上文所提及在通孔中形成两个通路。特定针对填充通路的具有基本上不同配方的第二浴代替第一浴以完成填充工艺。然而，这种工艺费时并且效率低。必须密切监控通孔填充工艺以在必须用通路填充浴替换第一浴时测量时间。未能在正确时间改变浴典型地导致凹陷和空隙形成。此外，使用两种不同镀覆浴用于单一过程增加制造和消费者的成本。必须停止镀覆工艺以改变浴，因此进一步降低工艺的效率。

此外，如印刷电路板的衬底的厚度增加。许多常规印刷电路板现在的厚度超过100μm。虽然常规直流电镀覆已经在一些情况下在向厚度是100μm或更小的印刷电路板提供可接受通孔填充方面成功，填充厚度范围超过100μm(如200μm和更大)的板中的通孔的尝试不是很令人满意。通常，通孔具有不可接受的量的深度超过10μm的凹陷和通孔中的超过10％到15％的平均空隙面积。

在金属镀覆中遇到的另一个问题是在金属沉积物上形成结节。结节被认为是镀覆的金属的晶体并且长出镀覆表面。结节直径可在小于1微米到大到若干毫米的范围内。出于多种电、机械以及装饰原因，结节是不合需要的。举例来说，结节容易分离并且通过冷却空气流运载到电子组件中(在电子物件壳体内和外部，其中其可引起短路故障)。因此，结节必须在镀覆衬底组装到电子物件中之前移出。移出结节的常规方法涉及激光检测每个金属镀覆衬底随后使用显微镜由工人手动移出结节。这类常规方法为工人误差留下空间并且效率低。

因此，需要一种改进如印刷电路板的衬底的通孔填充的方法。

技术实现要素：

方法包括提供具有多个通孔的衬底，包括在所述衬底的表面和所述多个通孔的壁上的无电铜、闪镀铜或其组合的层；将所述衬底浸没在铜电镀浴中；以及通过包含以下的直流电循环用铜填充所述通孔：施加电流密度持续第一预定时间段随后施加较低直流电密度持续第二预定时间段。

所述方法在通孔填充期间减少或抑制凹陷形成和空隙。凹陷典型地小于10μm深。凹陷和空隙区域的减小的深度改进均镀能力，因此在所述衬底的表面上提供基本上均匀铜层和良好通孔填充。此外，方法可用以填充厚度范围是200μm或更大的衬底的通孔。方法还抑制节结形成。

附图说明

图1是用于填充衬底中的通孔的常规dc电流施加的asd对时间(分钟)的图。

图2是通过将直流电施加到衬底来填充通孔的示意图，其中初始电流密度高于随后电流密度。

图3是具有通路状配置的通孔的截面图像。

图4是不含空隙的完全经填充通孔的截面图像。

图5是用于填充通孔的本发明dc循环的电流密度(asd)对时间(分钟)的图。

图6是在中心具有空隙的通孔的截面图像。

图7是在中心具有空隙的通孔的截面图像。

具体实施方式

如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下给出的缩写具有以下含义：g＝克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/l；g/l＝克/升；dc＝直流电；asd＝安培/平方分米；di＝去离子；wt％＝重量百分比；tg＝玻璃转移温度；空隙＝另外填充有铜金属的通孔内不含铜的空间；凹陷深度＝凹陷的最深点到在衬底表面上镀覆的铜的水平面的距离；单个通孔的空隙面积＝0.5a×0.5b×π，其中a是空隙高度并且b是通孔中在空隙最宽点处空隙的直径；通孔面积＝通孔高度×通孔直径；以及空隙面积％＝空隙面积/通孔面积×100％。

术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书通篇中互换使用。术语“镀覆(plating)”和“电镀(electroplating)”在本说明书通篇中互换使用。术语“均镀能力”意思指在低电流密度区域中以与较高电流密度区域相同的厚度镀覆的能力。术语“循环”意谓以相同顺序重复的一系列事件。术语“立即”意谓不存在中间步骤。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。

本发明涉及用铜通过将直流电或dc施加到包括含有多个通孔的衬底的铜电镀浴来电镀通孔。本发明的具有多个通孔的衬底的直流电电镀循环通过首先将第一预定电流密度施加到浸没在铜电镀浴中的衬底持续第一预定时间段开始，接着将第一预定电流密度减少到较低第二预定电流密度并且向铜电镀浴中的衬底施加较低第二预定电流密度持续第二预定时间段。任选地，dc循环可在相同预定高和低电流密度下在相同预定时间段下重复，或随后电镀dc循环可具有不同高电流密度和第一预定时间段，接着为不同低电流密度和第二预定时间段，只要各个别循环以高于随后第二电流密度的第一电流密度开始即可。高电流密度时段优选地短于低电流密度时段。优选地，初始电流密度立即接着为较低电流密度。所述方法减少或消除通孔中的空隙形成，减小凹陷尺寸并且抑制或消除节结形成。

图2是本发明的通孔填充方法的示意图。在电镀方法的初始阶段说明通孔i，其中最初施加高电流密度。在一段时间之后，将通孔壁共形镀覆ii。在高电流密度时段结束时，通孔在其中心或接近其中心经填充iii，形成通路状配置。施加较低电流密度开始填充通路状配置iv，直到整个通孔经填充v并且不含空隙。通孔还不含凹陷和节结。

一般来说，电流密度可在0.5asd到高达5asd范围内，其限制条件为镀覆循环的第一电流密度始终高于循环的第二电流密度。优选地，初始或第一电流密度是1asd到5asd并且第二或低电流密度是0.5asd到3asd。更优选地，高电流密度是1.5asd到4asd并且低电流密度是0.5asd到2asd。

镀覆时间可变化。优选地，高电流密度具有比低电流密度短的时间。优选地，高电流密度镀覆时间是5分钟到30分钟，更优选地10分钟到25分钟。优选地，低电流密度时段可在60分钟到200分钟，更优选地90分钟到180分钟范围内。

优选地，在填充通孔的电镀方法期间搅动铜电镀浴以促进铜浴添加剂均匀沉积在衬底表面上方和通孔中。可使用任何常规镀覆浴搅动设备。当施加高电流密度时，搅动速率比在施加低电流密度期间低。一般来说，浴搅动在高电流密度期间是4升/分钟到8升/分钟并且在低电流密度期间是8升/分钟到24升/分钟。镀覆温度在室温到范围内。

在填充通孔之前，衬底优选地用无电铜层镀覆使得无电铜邻近衬底表面和通孔壁。常规无电铜镀覆浴以及常规无电极镀覆方法可用以沉积铜层。这类无电铜浴和方法在所属领域和文献中是众所周知的。可商购的无电铜浴的实例是circuposit^tm880无电工艺镀覆配制品和方法(circuposit^tm880electrolessprocessplatingformulationandmethod)(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料(dowelectronicmaterials，marlborough，ma))。无电铜的厚度可为典型地0.25μm到6μm，更典型地0.25μm到3μm。任选地，无电铜用电解闪镀铜层镀覆以防止其腐蚀。邻近无电铜层的电镀闪镀铜的厚度在0.5μm到15μm，典型地1μm到10μm，更典型地1μm到5μm范围内。常规电解铜浴可用以镀覆闪镀层。这类铜浴在所属领域和文献中是众所周知的。

衬底的通孔的直径典型地在75μm到125μm范围内。通孔跨越衬底的宽度并且深度典型地是100μm到400μm。衬底厚度可在100μm或更大，典型地200μm到300μm范围内。

衬底包括印刷电路板，其可含有热固性树脂、热塑性树脂以及其组合，包括纤维，如玻璃纤维和前述的浸渍实施例。

热塑性树脂包括(但不限于)缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及乙烯基缩甲醛。

热固性树脂包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯以及聚酯。

印刷线路板可包括低或高tg树脂。低tg树脂的tg低于并且高tg树脂的tg是和更高。典型地，高tg树脂的tg是到或如到。高tg聚合物树脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯掺合物。这类掺合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的ptfe。其它类型的包括具有高tg的树脂的聚合物树脂包括(但不限于)环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(bt环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)、聚亚苯基醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(ps)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚醚酮(peek)、液晶聚合物、聚氯基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及其复合物。

可使用用于填塞和填充通孔的常规酸性铜电镀浴。仅使用一种针对填充通孔的浴配制品并且避免其中初始浴配制品改变成通路填充浴配制品以完成通孔填充的常规工艺。除铜离子源以外，优选地铜电镀浴包括一种或多种增亮剂、调平剂以及抑制剂。可使用常规增亮剂、调平剂以及抑制剂。

铜离子源包括(但不限于)水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及铜的其它有机和无机盐。可使用这类铜盐中的一种或多种的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜以及氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。铜盐以50g/l到350g/l，典型地100g/l到250g/l的量包括于浴中。

酸包括(但不限于)硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸以及烷基磺酸。以常规量包括这类酸。典型地这类酸以25g/l到350g/l的量包括于酸性铜浴中。

增亮剂包括(但不限于)3-巯基-丙基磺酸和其钠盐、2-巯基-乙磺酸和其钠盐、和双磺丙基二硫化物和其钠盐、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐、亚乙基二硫基丙基磺酸钠盐、双-(对磺苯基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺基丁基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺基羟丙基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺丙基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺丙基)-硫二钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-二硫钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-三硫二钠盐、o-乙基-二硫基碳酸-s-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸钾盐、硫代磷酸-o-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯二钠盐、硫代磷酸-三(ω-磺丙基)-酯三钠盐、n，n-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯钠盐、(o-乙基二硫基碳酸基)-s-(3-磺丙基)-酯钾盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫基]-1-丙磺酸以及3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐。优选地增亮剂是双磺丙基二硫化物和其钠盐。典型地以1ppb到500ppm，优选地50ppb到10ppm的量包括增亮剂。

用于填充通孔的酸性铜电镀浴中所包括的调平剂优选地是杂环芳香族化合物与环氧化合物的反应产物。这类化合物的合成公开于文献中，如u.s.8,268,158中。更优选地调平剂是下式的至少一种咪唑化合物的反应产物：

其中r1、r2以及r3独立地选自h、(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基以及芳基并且其限制条件是r1和r2不都是h。即，反应产物含有至少一种咪唑，其中r1和r2中的至少一个是(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基或芳基。这类咪唑化合物在4-和/或5-位置处经(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基或芳基取代。优选地，r1、r2以及r3独立地选自h、(c1-c8)烷基、(c2-c7)烯基以及芳基，更优选地h、(c1-c6)烷基、(c3-c7)烯基以及芳基，并且甚至更优选地h、(c1-c4)烷基、(c3-c6)烯基以及芳基。(c1-c12)烷基和(c2-c12)烯基可各自任选地经羟基、卤素以及芳基中的一个或多个取代。优选地，经取代的(c1-c12)烷基是经芳基取代的(c1-c12)烷基，并且更优选地是(c1-c4)烷基。示例性(c1-c4)烷基包括(但不限于)苯甲基、苯乙基以及甲基萘基。或者，(c1-c12)烷基和(c2-c12)烯基中的每一个可含有分别与芳基稠合的环状烷基或环状烯基。如本文所用，术语“芳基”指通过移出氢原子从芳香族或杂芳香族部分衍生的任何有机基团。优选地，芳基含有6-12个碳原子。在本发明中芳基可任选地经(c1-c4)烷基和羟基中的一个或多个取代。示例性芳基包括(但不限于)苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、苯酚基、萘基、呋喃基以及噻吩基。芳基优选地是苯基、二甲苯基或萘基。示例性(c1-c12)烷基和经取代(c1-c12)烷基包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苯甲基、苯乙基、萘甲基、四氢萘基以及四氢萘甲基。示例性(c2-c8)烯基包括(但不限于)烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基以及茚基。优选地至少一种咪唑化合物在4-或5-位置处经(c1-c8)烷基、(c3-c7)烯基或芳基取代。更优选地至少一种咪唑在4-或5-位置处经(c1-c6)烷基、(c3-c7)烯基或芳基取代。再更优选地，至少一种咪唑在4-或5-位置处经甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代。咪唑化合物一般可购自多种来源，如西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich，密苏里州圣路易斯(st.louis，missouri)或可由文献方法制备。

上文所描述的咪唑化合物中的一种或多种与具有下式的一种或多种环氧化合物反应：

其中y1和y2独立地选自氢和(c1-c4)烷基，r4和r5独立地选自氢、ch3以及oh，p＝1-6并且q＝1-20。优选地，y1和y2都是h。当p＝2时，优选地每个r4是h，r5选自h和ch3，并且q＝1-10。当p＝3时，优选地至少一个r5选自ch3和oh，并且q＝1。当p＝4时，优选地r4和r5都是h，并且q＝1。示例性式(ii)化合物包括(但不限于)：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚以及聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。聚(乙二醇)二缩水甘油醚式ii化合物是那些化合物，其中r4和r5中的每一个＝h，p＝2，并且q＝3-20，并且优选地q＝3-15，更优选地q＝3-12，并且再更优选地q＝3-10。示例性聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚以及十二(乙二醇)二缩水甘油醚。聚(丙二醇)二缩水甘油醚式ii化合物是那些化合物，其中r4中的每一个＝h并且r5中的一个＝ch3，p＝2，并且q＝3-20，并且优选地q＝3-15，更优选地q＝3-12，并且再更优选地q＝3-10。示例性聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚以及十二(丙二醇)二缩水甘油醚。适合的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是数均分子量是350到10000，并且优选地380到8000的那些化合物。

可包括于酸性铜电镀浴中的其它添加剂是一种或多种络合剂、一种或多种氯离子源、稳定剂(如调节机械特性、提供速率控制、优化晶粒结构以及改变沉积应力的那些)、缓冲剂、抑制剂以及载剂。其可以常规量包括于酸性铜电镀浴中。

所述方法在通孔填充期间减少或抑制空隙和凹陷形成。通孔的空隙面积％得到减少或消除。高电流密度立即接着低电流密度方法可提供具有10％到15％空隙或更少(如0％到2％)的通孔填充。凹陷形成是10μm或更少，优选地，凹陷尺寸是5μm或更少，在通孔中无空隙。凹陷和空隙的减小的深度改进均镀能力，因此在衬底表面上提供基本上均匀铜层。

包括以下实例以进一步说明本发明但并不意图限制其范围。

实例1

由techcircuit提供具有多个通孔的5cm宽、15cm长以及200μm厚的fr4/玻璃-环氧树脂试片。通孔的平均直径是100μm。试片用circuposit^tm880无电工艺镀覆配制品和方法(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料)镀覆以在试片的一侧上和通孔的壁上形成铜层。试片上的铜层的厚度是0.3μm。使用常规铜清洁剂预先清洁试片。然后将试片放置在含有铜电镀浴的哈林槽(haringcell)中，所述铜电镀浴具有如表格中所示的配方。

表格

使试片连接到常规dc整流器。哈林槽中的反电极是dt-4铱涂布的钛不可溶阳极。镀覆浴在电镀期间在4升/分钟下空气搅动。dc电流密度设定在2asd下。在室温下进行铜电镀20分钟以形成基本上与图3中所示相同的通路状配置。使用常规光学显微镜与徕卡应用套组(leicaapplicationsuit)v3(可购自徕卡显微系统公司(leicamicrosystems))的组合检查切片样品的凹陷和空隙。图3是在室温下在2asd的高电流密度下持续20分钟并且使用上表的铜电镀浴镀覆的5cm宽、15cm长以及200μm厚的fr4/玻璃-环氧树脂试片的截面图像。在20分钟之后，电流密度减少到1asd，伴随8升/分钟的浴搅动，并且继续铜电镀持续总共90分钟以如图4中所示完全填充通孔。在镀覆之后，用去离子水冲洗试片并且截面切片并且用常规光学显微镜与徕卡应用套组v3的组合检查通孔填充。图4是通孔中的一个的截面图像。检查的所有通孔呈现无空隙。此外，检查的所有凹陷小于5μm。未观测到节结。图5是用于填充通孔的dc循环的电流密度(asd)对时间(分钟)的图。

实例2(比较)

由techcircuit提供具有多个通孔的5cm宽、15cm长以及200μm厚的fr4/玻璃-环氧树脂试片。通孔的平均直径是100μm。试片用circuposit^tm880无电工艺镀覆配制品和方法(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料)镀覆以在试片的一侧上和通孔的壁上形成铜层。每个试片上的铜层的厚度是0.3μm。使用常规铜清洁剂预先清洁试片。然后将试片放置在含有铜电镀浴的哈林槽中，所述铜电镀浴具有如实例1中的表格中所示的配方。

使试片连接到常规dc整流器。哈林槽中的反电极是不可溶阳极。镀覆浴在电镀期间在4升/分钟下空气搅动。在室温下进行镀覆63分钟。电流密度设定在1.5asd下并且不改变。除镀覆时间之外，dc图与如图1中所示基本上相同。

在电镀之后，从哈林槽移出试片，用去离子水冲洗并且切片以便分析通孔填充。使用常规光学显微镜与徕卡应用套组(leicaapplicationsuit)v3的组合检查切片样品的空隙、凹陷以及节结。尽管未观测到节结并且凹陷呈现为5μm或更少，观测的基本上所有通孔具有如图6和7中所示的主要空隙。