一种棒状CuNi复合物负载石墨烯吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着新式武器及各种民用方面对吸波材料需求的不断提高，吸波材料的研究应用越来越受到重视。作为一种新型碳材料，石墨烯因其特殊的结构和性能，它能满足新型吸波材料“薄、宽、轻、强”的要求，使其在微波吸收领域具有良好的应用前景。但是，石墨烯较大的介电常数，不利于阻抗匹配，影响了其微波衰减性能。此外，石墨烯的吸波性能也不是很理想，因而限制了它的应用。

如何改善石墨烯吸波能力差、与其他介质阻抗匹配性能差的缺陷，是石墨烯材料制备的一个关键问题。近年来，关于石墨烯材料的改性研究有了较大突破。通过制备石墨烯基复合材料来调节其电磁参数，从而可以提高石墨烯的匹配度，有望获得轻质、高效的吸波材料，可广泛应用于吸波材料、电磁屏蔽、通讯设备、航空电子等许多行业。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料，该吸波材料以石墨烯为基体，基体上分布有棒状cuni复合物，该棒状cuni复合物以cu为核、以ni为壳。

制备方法，步骤如下：

（1）室温下，将5~20mg氧化石墨烯加入到40~70ml浓度为5~10mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，再加入cu(no3)2•3h2o溶液和ni(no3)2•6h2o溶液，再搅拌均匀；其中，cu(no3)2•3h2o溶液和ni(no3)2•6h2o溶液的浓度均为0.1~1mol/l，cu(no3)2•3h2o溶液的添加量为0.1~0.4ml，ni(no3)2•6h2o∶cu(no3)2•3h2o的摩尔比为1∶（1~4）；

（2）将0.01~1ml乙二胺加入到步骤（1）所得溶液中，并搅拌均匀；

（3）在步骤（2）所得溶液中滴加水合肼0.01~0.4ml，并搅拌均匀；

（4）将步骤（3）所得溶液在60~100℃加热1~8h；

（5）将步骤（4）所得溶液冷却至室温，分离收集沉淀物，并分别进行水洗和醇洗，真空干燥，即得棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料。

有益效果：

1、利用棒状cuni核壳复合物对石墨烯进行改性，该方法具有工艺简单、投资设备少、成本较低的优点；

2、利用棒状cuni核壳复合物对石墨烯进行改性能解决石墨烯具有较大的介电常数、吸波性能差的缺陷，不会对环境造成二次污染；本发明成本较低，能够获得较好的吸波效果。

附图说明

图1：实施例1所得产物的xrd图。

图2：实施例1所得产物的拉曼图。

图3：实施例1所得产物的sem图。

图4：实施例1所得产物的hrtem图。

图5：对照例1所得产物的sem图。

图6：实施例1所得产物的吸波性能曲线。

图7：对照例1所得产物的吸波性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，以下实施例中所用到的原料均为本领域常规化学品。

实施例1

一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料的制备方法，按下列步骤进行：

（1）配制7mol/l的高浓度氢氧化钠溶液60ml，搅拌均匀，并冷却至室温；

（2）将5mg氧化石墨烯加入到步骤（1）制得的60ml氢氧化钠溶液中，将其置于塑料烧杯中，室温下在磁力搅拌器下进行搅拌5min，得到棕色液体，依次分别将0.1ml浓度为0.5mol/l的cu(no3)2•3h2o溶液、0.1ml浓度为0.5mol/l的ni(no3)2•6h2o溶液加入到棕色液体中，再搅拌10min，混合均匀；

（3）再将0.1mleda加入到步骤（2）制得的溶液中，并持续搅拌5min；

（4）在步骤（3）制得的溶液中滴加水合肼0.05ml，最后搅拌7min；

（5）将步骤（4）制得的溶液转入100ml离心管中进行80℃水浴加热1h；

（6）将步骤（5）中离心管中溶液冷却至室温，离心分离、收集沉淀物，先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，最后真空干燥12h，即得产物。

所得产物的xrd图如图1所示，图中cu@ni/rgo代表本发明产物，其中rgo代表还原氧化石墨烯。由图1可知：本发明产物xrd可以与cu和ni的主要衍射峰（111）、（200）和（220）很好地对应，可以确认cu和ni的存在，且cu和ni的纯度和结晶度很高。由于石墨烯质量较轻，xrd中未能体现。

所得产物的拉曼图谱如图2所示，其中cu@ni/rgo代表本发明产物。由图1可知：本发明产物中出现了明显的石墨烯的d峰和g特征峰，且相对石墨烯来说，混乱度增加。

所得产物的扫描电镜（sem）如图3所示。由图3可知：所得产物为石墨烯表面上均匀地分布有直线状、大小均一的棒状物。进一步，利用hrtem对产物上的棒状物进行分析，如图4所示。由图4可知：存在两种有序的晶格条纹，并且边缘比内部的颜色轻，并且在颜色的深度之间存在明确的边界，根据其晶面间距可确定这两种晶格条纹分别为cu芯和沉积的ni壳且都是单晶，棒状物为棒状cuni复合物，该棒状cuni复合物以cu为核、以ni为壳。

综合图1-4的表征结果可知：本发明产物为石墨烯上均匀分布有棒状cuni复合物，该棒状cuni复合物以cu为核、以ni为壳；并且由于棒状cuni复合物的引入增加了石墨烯的混乱度，有利于提高整体材料的吸波性能。

本发明是利用棒状cuni复合物对石墨烯进行改性，以提高复合材料的吸波性能。技术的关键在于制备出棒状cuni复合物，然而对于棒状cuni复合物的制备却是十分的困难，发明人也是通过创造性劳动，才最终确定出本发明的技术方案。以下列举其中一个对照例予以说明，但不是穷举。

对照例1

与实施例1的不同之处在于：降低氢氧化钠溶液的浓度同时提高水合肼的用量，具体地，按下列步骤进行：

（1）配制2.5mol/l的氢氧化钠溶液50ml，搅拌均匀，并冷却至室温；

（2）将5mg氧化石墨烯加入到步骤（1）制得的50ml氢氧化钠溶液中，将其置于塑料烧杯中，室温下在磁力搅拌器下进行搅拌5min，得到棕色液体，依次分别将0.1ml浓度为0.5mol/l的cu(no3)2•3h2o溶液、0.1ml浓度为0.5mol/l的ni(no3)2•6h2o溶液加入到棕色液体中，再搅拌10min，混合均匀；

（3）再将0.08mleda加入到步骤（2）制得的溶液中，并持续搅拌5min；

（4）在步骤（3）制得的溶液中滴加水合肼1ml，最后搅拌7min；

（5）将步骤（4）制得的溶液转入100ml离心管中进行80℃水浴加热1h；

（6）将步骤（5）中离心管中溶液冷却至室温，离心分离、收集沉淀物，先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，最后真空干燥12h，即得产物。

所得产物的扫描电镜（sem）分析如图5所示，由图5可知：所得产物为石墨烯表面上均匀地分布有链状cuni复合物。

实施例2

一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料的制备方法，按下列步骤进行：

（1）配制10mol/l的高浓度氢氧化钠溶液70ml，搅拌均匀，并冷却至室温；

（2）将20mg氧化石墨烯加入到步骤（1）制得的70ml氢氧化钠溶液中，将其置于塑料烧杯中，室温下在磁力搅拌器下进行搅拌5min，得到棕色液体，依次分别将0.13ml浓度为1.0mol/l的cu(no3)2•3h2o溶液、0.07ml浓度为1.0mol/l的ni(no3)2•6h2o溶液加入到棕色液体中，再搅拌10min，混合均匀；

（3）再将0.1mleda加入到步骤（2）制得的溶液中，并持续搅拌5min；

（4）在步骤（3）制得的溶液中滴加水合肼0.06ml，最后搅拌7min；

（5）将步骤（4）制得的溶液转入100ml离心管中进行90℃水浴加热1h；

（6）将步骤（5）中离心管中溶液冷却至室温，离心分离、收集沉淀物，先用去离子水洗涤7次，再用无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥12h，即得产物。

实施例3

一种棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料的制备方法，按下列步骤进行：

（1）配制6mol/l的高浓度氢氧化钠溶液40ml，搅拌均匀，并冷却至室温；

（2）将10mg氧化石墨烯加入到步骤（1）制得的40ml氢氧化钠溶液中，将其置于塑料烧杯中，室温下在磁力搅拌器下进行搅拌5min，得到棕色液体，依次分别将0.4ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2•3h2o溶液、0.1ml浓度为0.1mol/l的ni(no3)2•6h2o溶液加入到棕色液体中，再搅拌10min，混合均匀；

（3）再将0.09mleda加入到步骤（2）制得的溶液中，并持续搅拌5min；

（4）在步骤（3）制得的溶液中滴加水合肼0.04ml，最后搅拌7min；

（5）将步骤（4）制得的溶液转入100ml离心管中进行60℃水浴加热8h；

（6）将步骤（5）中离心管中溶液冷却至室温，离心分离、收集沉淀物，先用去离子水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤2次，最后真空干燥12h，即得产物。

吸波性能的比较

为了比较cuni复合物形貌对复合材料性能的影响，分别取实施例1和对照例1产物作为样品，利用矢量网络分析仪(vna，agilentn5234a，1-18ghz)对材料进行介电性能和电磁性能的分析。具体做法是：利用石蜡与样品按照2：3的质量比例进行混合，并压制成内、外径分别为3.04mm和7.00mm的同轴环状，厚度为约2.00mm，利用矢量网络分析仪模拟测试不同厚度样品的吸波性能。实施例1所得棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料和对照例1链状cuni复合物负载石墨烯吸波材料的吸波性能曲线，分别如图6和图7所示，图例中的数字代表网络矢量分析仪所模拟的样品厚度。由图6和图7可知：相比较而言，棒状cuni复合物负载石墨烯吸波材料比其他形貌cuni复合物负载石墨烯吸波材料的吸波性能更佳，其中最大反射损耗达-41.21db。