本发明属于无机非金属材料领域，尤其涉及一种无机非金属远红外石墨电阻膜、其制备方法和应用。
背景技术：
远红外电阻膜电加热方式是国际上在上世纪50年代初期提出的一种新型电加热方式，其以热效率高、传热快且没有明火、富含远红外线、面状辐射加热、加热温度均匀、产品构件简单、功率易于调节、节能环保等优点而受到人们的普遍重视。由于电阻膜加热技术与其他发热材料相比，更具有较为明显的优点，如：节能省电、寿命长、使用范围广、加工工艺简单、结构简单、成本低、低温大面积加热、安全可靠，所以许多国家对电阻膜加热技术的应用都非常重视，一些发达国家在此方面的研究工作从未间断过，世界各大公司、高校、科研院所之间的竞争十分激烈，产品应用也十分广泛。如：欧美、日、韩不断地开发石墨电阻膜新材料、新工艺，使电阻膜产品逐步系列化，产品质量得到不断的提高，产品的产销量也稳步上升。
但是，目前国际上制造电阻膜的材料基本上都采用金、银、铂、钨、钌、钯等贵金属材料和铟锡氧化物掺杂的半导体材料，工艺要求高，制膜设备复杂，材料成本高，所以产品特别昂贵。故，贵金属电阻膜技术主要应用于航天、航空、军事、医疗、石油开采等少数高耗费领域。目前市场上应用于民品的无机石墨电阻膜主要以氧化铅和氧化锡作为主要成分。氧化铅作为无机石墨电阻膜的中间体不可或缺，缺少氧化铅后不可成膜。制备无机石墨电阻膜时氧化铅、的含量达到60％-70％以上，因此，制备过程中会产生大量的废水、废气、废料等污染物，会对生态环境造成破坏，严重影响人体健康。更为严重的是，由于无机石墨电阻膜的使用领域与人类的生活直接相关，例如：作为医疗器械、保健用品、建筑供暖的重要核心部件，高含铅量对人类和环境危害很大，非常不利于人们的生活健康和环境保护。同时，含铅等有害物质对人体和环境有危害的这类产品，在欧美等发达国家市场已经面临无铅性的技术贸易壁垒，所以攻克无铅化生产无机非金属远红外石墨电阻膜产品，已经到了刻不容缓的地步。研究技术人员一直在尝试将铅的含量降低或杜绝使用铅，用其他的材料来替代，但是所制备出来的石墨电阻膜层，其电气稳定性能、机械强度，产品韧性、附着力、抗老化、耐腐蚀、抗酸碱、耐腐蚀、热膨胀系数等性能均不够理想。特别是使用新的材料作为中间体材料，石墨电阻膜层的附着力、电阻离散度及热稳定性，均不能够达到很好的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无机非金属远红外石墨电阻膜及其制备方法，旨在解决现有技术提供的电阻膜使用贵重金属，导致价格昂贵不适合民用；石墨电阻膜采用含铅氧化物制备，影响生态环境和人类健康；而现有不添加铅的电阻膜的尝试，附着力及热稳定性不好的问题。
本发明是这样实现的，一种无机非金属远红外石墨电阻膜，由基体材料和液体介质制成，所述基体材料由如下重量份数的下列原料组成：
其中，所述远红外陶瓷粉中含纳米氧化钛。
以及，一种无机非金属远红外石墨电阻膜的制备方法，包括以下步骤：
按照上述无机非金属远红外石墨电阻膜的配方称取各组份；
将氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、硼酸、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂加热熔融，冷却后进行研磨、过筛，加入石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉混合，得到基材混合物；
在所述基材混合物中，按照基材混合物与有机介质重量比为(1365-2355)：(2320-4946)的比例添加有机介质，混合得到混合浆料；
提供基板，将所述混合浆料印刷在所述基板上，进行干燥、烧结处理，得到无机非金属远红外石墨电阻膜。
上述无机非金属远红外石墨电阻膜在医疗器械、保健用品、建筑供暖、家用电器领域中的应用。
本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，首先，以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质，使得无机非金属远红外石墨电阻膜的膜层能够形成具有较好强度的连续干膜；进一步的，无机非金属远红外石墨电阻膜中还添加其他金属氧化物，如碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂。一方面，如碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂作为成膜物质参与成膜；另一方面，上述物质作为功能添加剂，能相互协同，弥补以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质的电阻膜的功能上的不足。具体的，所述氧化铋、氧化锌、三氧化二锑相互配合，可以提高石墨电阻膜的工作温度和电气性能的稳定性；同时，所述碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂配合作用，进一步提高了电阻膜的附着力、表面强度和耐磨性，避免无机非金属远红外石墨电阻膜在烧结过程中出现开裂现象(龟裂、起皮)，以及在使用或储存过程的划伤。
其次，本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，同时添加了超细云母粉、远红外陶瓷粉功能性粉体，赋予电阻膜优异的电气综合性能和远红外性能。具体的，与所述超细云母粉配合使用的远红外陶瓷粉(含纳米氧化钛)，富含远红外线，其远红外线辐射率增强15％以上；同时可以使无机非金属远红外石墨电阻膜具有较好的催化氧化功能，能有效除去室内的苯、甲醛、硫化物、氨和臭味物质，并具有杀菌功能。有别于通常将超细云母粉、远红外陶瓷粉分别成膜来发挥作用的技术不同，本发明无机非金属远红外石墨电阻膜，在以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂等作为成膜物质的前提下，可实现超细云母粉、远红外陶瓷粉的同时添加、进而制备单层无机非金属远红外石墨电阻膜。
再次，本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，石墨电阻膜主要骨架材料为无机高温金属氧化物材料制作，电阻、电器性能更加稳定，易于工业化、规模化生产；无机非金属远红外石墨电阻膜以氧化铋、二氧化硅等材料为骨架材料，材料软化点温度明显提高，其所制备的石墨电阻膜，应用范围更加广泛。同时使用三氧化二锑、氧化锌和碳酸锂作为原料，所述三氧化二锑和氧化锌用于有效提高产品与载体之间的附着力，进而提高结合效果，所述碳酸锂可调和三氧化二锑、氧化锌和其他原料成分之间的融合性，从而保证上述效果的实现。
本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，机械强度高，具有较好的增强韧性、附着力、抗老性化、耐腐蚀性、抗酸碱性、耐腐蚀性，其热膨胀系数小，不会产生龟裂、起皮等现象。此外，所述无机非金属远红外石墨电阻膜组成原料不含贵金属物质，甚至不含金属物质，因此，价格亲民，有利于石墨电阻膜在民用领域的推广普及；同时，本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，不含有含铅物质，可以避免制备废弃物对环境造成的污染和铅对人体健康带来的不利影响，符合绿色环保理念。
本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜的制备方法，只需将各氧化物熔融处理后添加石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉，再添加有机介质制成浆料成膜，不仅方法简单，而且得到的产品性能优异。此外，本发明突破传统的将功能性粉末超细云母粉、远红外陶瓷粉分别成膜形成表面远红外线辐射涂层的工艺，将所述超细云母粉、远红外陶瓷粉同时加入，一次成膜，在保证性能稳定、特别是远红外线辐射强度的前提下，缩短了生产工期，降低了生产成本，更适于民用电阻膜领域。
本发明提供的无机非金属远红外石墨电阻膜的应用，由于其成本低，可广泛用于各民用领域，扩展了其推广适用性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种无机非金属远红外石墨电阻膜，由基体材料和液体介质制成，所述基体材料由如下重量份数的下列原料组成：
其中，所述远红外陶瓷粉中含纳米氧化钛。
本发明实施例中，所述基体材料包括两部分，一部分是由金属氧化物组成的玻璃微粉骨架材料，包括氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、硼酸、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂；另一部分是由石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉组成的功能性材料。其中，所述骨架材料充电电阻膜的骨料，来支撑膜结构；所述功能性材料赋予电阻膜实用功能。
具体的，所述石墨粉作为主要功能原料之一，在无机非金属远红外石墨电阻膜中是一种发挥导电作用的远红外电阻材料。无机非金属远红外石墨电阻膜在电场作用下，其中的石墨组分之间的碳分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生主要以远红外辐射和对流形式对外传递的热能。本发明实施例中，所述石墨粉的重量份数为150-300份，可具体为150份、180份、200份、220份、250份、280份、300份，优选为180-280份。进一步的，发明人经过大量研究发现，本发明实施例特定组成的无机非金属远红外石墨电阻膜中，所述石墨的颗粒度必需严格控制。当所述石墨粉颗粒度过大，超过400目时，会导致无机非金属远红外石墨电阻膜发热不均匀、以及产生电阻离散度过大现象。有鉴于此，所述石墨粉的颗粒度≤400目。优选的，所述石墨粉的粒径为400-500目。
所述超细云母粉是本发明实施例无机非金属远红外石墨电阻膜中远红外线的增强剂，同时，也是无机非金属远红外石墨电阻膜中相互搭接的稳定剂。所述超细云母粉的添加，不仅能够增强无机非金属远红外石墨电阻膜中远红外线的辐射，而且，所述超细云母粉能够促进各组分之间的相互融合，特别是增强氧化铋、氧化锌、三氧化二锑和碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂之间的相互搭接，从而提高成膜性和无机非金属远红外石墨电阻膜的机械强度，避免无机非金属远红外石墨电阻膜在使用过程中局部会产生龟裂、起皮等现象。所述超细云母粉重量份数为90-180份，具体可为90份、100份、120份、150份、180份。优选的，所述超细云母粉重量份数为100-170份。进一步的，本发明实施例对所述超细云母粉的粒径也有严格控制，具体的，所述超细云母粉的粒径在500目以下(即颗粒度小于500目)。若所述超细云母粉的颗粒度大于500目，各组分之间，特别是增强氧化铋、氧化锌、三氧化二锑和碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂之间的相互搭强度变差，成膜效果差，无机非金属远红外石墨电阻膜在使用过程中局部会产生龟裂、起皮等现象。优选的，所述超细云母粉的粒径为500-600目。
所述远红外陶瓷粉是本发明实施例无机非金属远红外石墨电阻膜不可缺少的红外辐射材料。具体的，所述远红外陶瓷粉为含有纳米氧化钛的远红外陶瓷粉。作为石墨电阻膜的功能材料，所述远红外陶瓷粉不仅能与所述超细云母粉相互配合丰富远红外线强度作用，而且具有较好的催化氧化功能，富含远红外线，其远红外线辐射率增强15％以上，能有效除去室内的苯、甲醛、硫化物、氨和臭味物质，并具有杀菌功能。优选的，以所述远红外陶瓷粉的总重量为100％计，所述纳米氧化钛的重量百分含量为8-12％，若所述纳米氧化钛的重量百分含量过高，会造成电阻膜附着力差、易分层等缺陷，影响电阻膜成膜效果和电阻膜的使用寿命；若所述纳米氧化钛的重量百分含量过低，其即不能有效除去室内的苯、甲醛、硫化物、氨和臭味等物质，且不具有杀菌功能，即健康效果不能特显出来。所述远红外陶瓷粉的重量份数为60-120份，具体可为60份、80份、100份、120份。优选的，所述远红外陶瓷粉的重量份数为70-110份。本发明实施例机非金属远红外石墨电阻膜对远红外陶瓷粉的颗粒度由严格要求，具体的，所述远红外陶瓷粉的粒径应小于500目。若所述远红外陶瓷粉的颗粒度大于500目，其远红外线辐射强度会减弱。优选的，所述远红外陶瓷粉的粒径为500-600目。
本发明实施例中，有别于通常将超细云母粉、远红外陶瓷粉分别成膜来发挥作用的技术不同，本发明无机非金属远红外石墨电阻膜，在以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂等作为成膜物质的前提下，将超细云母粉、远红外陶瓷粉的同时添加，在液体介质作用下形成浆料，进而制备单层无机非金属远红外石墨电阻膜，有利于提高远红外辐射强度，进而赋予电阻膜优异的电气综合性能。
作为优选实施例，所述石墨粉的粒径为400-500目；所述超细云母粉的粒径为500-600目；所述远红外陶瓷粉的粒径为500-600目。通过上述物质的粒径，改善无机非金属远红外石墨电阻膜的电阻离散度，提高其方阻重复性。
含有所述石墨、超细云母粉、远红外陶瓷粉的无机非金属远红外石墨电阻膜，在电场作用下，所产生的远红外线主要波长范围为8-14μm，医学界也称谓之“健康光线”和“生命光线”。其可以激活生物大分子的活性，使生物体的分子能够被激发而处于较高振动状态，这样使激活了核酸蛋白质等生物大水分子的活性，从而发挥了生物大分子调节机体代谢、免疫等活动的功能，有利于机能的恢复和平衡，达到防病治病的目的，促进和改善血液循环，等等。基于此，远红外线能量具有从高到低的可传递性，即能量可从强大的一方传向衰弱的一方，对调节人体各器官的能量平衡十分重要，所以无机非金属远红外石墨电阻膜才会在医疗、保健、体能恢复、康复、建筑供暖、家用电器等领域被广泛使用。
本发明实施例中，所述氧化铋是无机非金属远红外石墨电阻膜中的主体材料，发挥中间骨架作用。具体的，所述氧化铋的重量份数为300-500份，才能有效发挥中间骨架的作用，具体可以为300份、330份、350份、380份、400份、430份、450份、470份、500份。优选的，所述氧化铋的重量份数为330-470份。本发明实施例所述氧化铋环保，对人体健康无损伤，也益于保护生态环境的健康发展。但相对于氧化铅，所述氧化铋具有较高的软化温度和环保特性，因此，氧化铋的大量使用较大地提高了无机非金属远红外石墨电阻膜的成膜温度和使用温度。
所述无机非金属远红外石墨电阻膜需要附着在载体上，进一步制备成各种电子元件。大量使用所述氧化铋得到的浆料在载体上的附着能力较差。本发明实施例无机非金属远红外石墨电阻膜中，添加了氧化锌作为原料组份。所述氧化锌能够有效改善无机非金属远红外石墨电阻膜的膨胀系数，防止开裂；同时，所述氧化锌还作为助熔剂，促进各组分之间的快速融合，从而形成性能均一稳定的熔融物。通过所述氧化锌的助熔作用，使无机非金属远红外石墨电阻膜的热膨胀系数与载体(包括云母基板、钢化玻璃基板、高硼硅玻璃基板、石英玻璃基板、微晶玻璃基板、陶瓷基板、搪瓷基板)一致，有效调节无机非金属远红外石墨电阻膜与载体之间的结合力和附着力，使无机非金属远红外石墨电阻膜在载体上的结合力更佳。所述氧化锌的重量份数为250-350份，具体可为250份、280份、300份、320份、340份、350份。优选的，所述氧化锌的重量份数为260-340份。
本发明实施例中，一方面，所述氧化铋、所述三氧化二锑和所述氧化锌的配合使用，能提高无机非金属远红外石墨电阻膜的工作温度，可降低线膨胀系数，耐热冲击强、热稳定性提高，从而扩大了无机非金属远红外石墨电阻膜的适用范围和产品性能。另一方面，所述三氧化二锑配合所述碳酸锂、硼酸和碳酸锶，共同作用，改善远红外陶瓷粉、玻璃微粒(包括氧化铋和其他金属氧化物)与载体的附着力，促进远红外陶瓷粉、玻璃微粒之间的粘结力；同时，所述三氧化二锑还能增强远红外陶瓷粉、玻璃微粒与所述石墨粉之间的结合性能，从而使得得到的无机非金属远红外石墨电阻膜电气性能更加稳定。所述三氧化二锑的重量份数为100-150份，具体可为100份、110份、120份、130份、140份、150份，优选为110-130份。
本发明实施例中，所述硼酸作为氧化铋的补充成分，共同作为无机非金属远红外石墨电阻膜的中间主体材料。所述硼酸的添加，可以在制作过程中促进材料的快速熔融、融合，保证无机非金属远红外石墨电阻膜在使用和制作过程中不会产生裂纹和开裂现象，从而提高了产品质量和稳定性。此外，所述硼酸还与所述三氧化二锑、碳酸锶一起改善远红外陶瓷粉、玻璃微粒(包括氧化铋和其他金属氧化物)与载体的附着力；同时增强远红外陶瓷粉、玻璃微粒与所述石墨粉之间的结合性能。所述硼酸的重量份数为180-250份，具体可为180份、200份、220份、250份，优选为190-230份。
所述碳酸锶作为补充原料，除了与所述三氧化二锑、硼酸一起改善远红外陶瓷粉、玻璃微粒(包括氧化铋和其他金属氧化物)与载体的附着力外，同时增强远红外陶瓷粉、玻璃微粒与所述石墨粉之间的结合性能外。此外，所述碳酸锶还能与所述氧化镁配合，促进石墨电阻膜的表面硬化，预防无机非金属远红外石墨电阻膜在运行、储存过程中划伤和挫伤。所述碳酸锶的重量份数为70-120份，具体可为70份、80份、90份、100份、110份、120份。优选的，所述碳酸锶的重量份数为85-110份。
通过使用上述重量份数的三氧化二锑、硼酸和碳酸锶，一方面，改善陶瓷、玻璃微粉之间及陶瓷、玻璃微粒与碳粉之间的表面结合力，提高无机非金属远红外石墨电阻膜内部的结合力及与载体的附着力；另一方面，可以改善无机非金属远红外石墨电阻膜的温度适用范围和材料软化温度点。此外，各组分相互协调，还能有效改善无机非金属远红外石墨电阻膜的热膨胀系数，提高其热稳定性。
本发明实施例中，所述氧化铝作为另一种骨架支撑原料，用于构建所述石墨粉和远红外陶瓷粉、玻璃微料(包括其他各金属氧化物)之间的相互搭接的桥梁，从而使得各组分能够充分结合、融合，提高电阻膜的致密性和稳定性，同时使得石墨粉和远红外陶瓷粉赋予的电气性能能够充分发挥。所述氧化铝的重量份数为50-100份，具体可为50份、60份、70份、80份、90份、100份。优选的，所述氧化铝的重量份数为55-80份。
本发明实施例中，所述氧化镁作为辅助功能原料，能够与所述碳酸锶配合，共同作用促进石墨电阻膜表面硬化，预防无机非金属远红外石墨电阻膜在运行、储存过程中划伤和挫伤。此外，所述氧化镁还与所述硼酸配合，促进各种金属氧化物充分熔融，使各种金属氧化物融合均匀。所述氧化镁的重量份数为30-70份，具体可为30份、40份、50份、60份、70份。优选的，所述氧化镁的重量份数为35-60份。
所述石英砂是氧化铋的补充材料，和氧化铋一起形成电阻膜的骨架支撑、相互搭接结构。通过石英砂的补充，可以降低氧化铋的含量，从而适度降低无机非金属远红外石墨电阻膜的成膜温度和使用温度。由于石英砂的性质限制，不能过量添加来取代氧化铋的含量。具体的，所述石英砂的重量份数为25-70份，具体可为25份、30份、40份、50份、60份、70份。优选的，所述石英砂的重量份数为30-60份。
由于所述氧化铋的含量较高，使得无机非金属远红外石墨电阻膜各个组份之间的粘结性大大降低。本发明实施例通过添加少量的碳酸锂，使所述氧化铋和其他组分之间的结合力大大增加。通过所述碳酸锶和所述氧化铋之间的相互配合，改善了无机非金属远红外石墨电阻膜的结合力，防止了无机非金属远红外石墨电阻膜在制备工艺的烧结过程中出现裂纹、爆裂、龟裂、起皮等问题。同时，通过碳酸锂的调节作用，使氧化铋、三氧化二锑氧化锌三种骨架材料之间的结合力显著增加，进而形成机械强度增强的稳定骨架结构。所述碳酸锂的重量份数为50-120份，具体可为50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份。优选的，所述碳酸锂的重量份数为55-100份。
本发明实施例以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质，使得无机非金属远红外石墨电阻膜的膜层能够形成具有较好强度的连续干膜；进一步的，无机非金属远红外石墨电阻膜中还添加其他金属氧化物，如碳酸锶、氧化镁、石英砂和碳酸锂。一方面，如碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂作为成膜物质参与成膜；另一方面，上述物质作为功能添加剂，能相互协同，弥补以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质的电阻膜的功能上的不足。具体的，所述氧化铋、氧化锌、三氧化二锑相互配合，可以提高石墨电阻膜的工作温度和电气性能的稳定性；同时，所述碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂配合作用，进一步提高了电阻膜的附着力、表面强度和耐磨性，避免无机非金属远红外石墨电阻膜在烧结过程中出现开裂现象(龟裂、起皮)，以及在使用或储存过程的划伤。应当理解，本发明实施例中，各骨架材料并非单独发挥各自的作用发挥上述效果，而是通过各骨架材料之间相互且多向配合，共同作用，协助提升了无机非金属远红外石墨电阻膜的综合性能。
作为一个优选实施例情形，所述石墨粉的重量份数为180-280份；所述超细云母粉的重量份数为90-180份；所述远红外陶瓷粉的重量份数为70-110份；所述氧化铋的重量份数为330-470份；所述氧化锌的重量分数为260-340份；所述三氧化二锑的重量份数为110-130份；所述硼酸的重量份数为200-240份；所述氧化铝的重量份数为55-80份；所述碳酸锶的重量份数为85-110份；所述氧化镁的重量份数为35-60份；所述石英砂的重量份数为30-60份；所述碳酸锂的重量份数为55-100份。
本发明实施例中，所述无机非金属远红外石墨电阻膜的原料还包括液体介质，所述液体介质使上述基体原料形成浆料，进而沉积成膜。优选的，所述液体介质为有机介质，且所述基体原料和所述有机介质的重量比为(1365-2355):(2320-4946)。如果所述有机介质的使用量过高或过低，丝网印刷将无法成膜，且印刷的电阻膜的厚度将无法控制。进一步优选的，所述有机介质为沸点较低的有机介质，具体的，所述有机介质的沸点在180-250℃，以便保证在后续的干燥处理过程中，所述有机介质能够被完全蒸发。
具体优选的，所述有机介质包括如下重量份数的下列组分：
松油醇1972-4204份；
乙基纤维素209-445份；
硅烷偶联剂139-298份。
本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，首先，以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质，使得无机非金属远红外石墨电阻膜的膜层能够形成具有较好强度的连续干膜；进一步的，无机非金属远红外石墨电阻膜中还添加其他金属氧化物，如碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂。一方面，如碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂作为成膜物质参与成膜；另一方面，上述物质作为功能添加剂，能相互协同，弥补以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑作为主要成膜物质的电阻膜的功能上的不足。具体的，所述氧化铋、氧化锌、三氧化二锑相互配合，可以提高石墨电阻膜的工作温度和电气性能的稳定性；同时，所述碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂配合作用，进一步提高了电阻膜的附着力、表面强度和耐磨性，避免无机非金属远红外石墨电阻膜在烧结过程中出现开裂现象(龟裂、起皮)，以及在使用或储存过程的划伤。
其次，本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，同时添加了超细云母粉、远红外陶瓷粉功能性粉体，赋予电阻膜优异的电气综合性能和远红外性能。具体的，与所述超细云母粉配合使用的远红外陶瓷粉(含纳米氧化钛)，富含远红外线，其远红外线辐射率增强15％以上；同时可以使无机非金属远红外石墨电阻膜具有较好的催化氧化功能，能有效除去室内的苯、甲醛、硫化物、氨和臭味物质，并具有杀菌功能。有别于通常将超细云母粉、远红外陶瓷粉分别成膜来发挥作用的技术不同，本发明无机非金属远红外石墨电阻膜，在以氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂、碱式碳酸铜等作为成膜物质的前提下，可实现超细云母粉、远红外陶瓷粉的同时添加、进而制备单层无机非金属远红外石墨电阻膜。
再次，本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，石墨电阻膜主要骨架材料为无机高温金属氧化物材料制作，电阻、电器性能更加稳定，易于工业化、规模化生产；无机非金属远红外石墨电阻膜以氧化铋、二氧化硅等材料为骨架材料，材料软化点温度明显提高，其所制备的石墨电阻膜，应用范围更加广泛。同时使用三氧化二锑、氧化锌和碳酸锂作为原料，所述三氧化二锑和氧化锌用于有效提高产品与载体之间的附着力，进而提高结合效果，所述碳酸锂可调和三氧化二锑、氧化锌和其他原料成分之间的融合性，从而保证上述效果的实现。
本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，机械强度高，具有较好的增强韧性、附着力、抗老性化、耐腐蚀性、抗酸碱性、耐腐蚀性，其热膨胀系数小，不会产生龟裂、起皮等现象。此外，所述无机非金属远红外石墨电阻膜组成原料不含贵金属物质，甚至不含金属物质，因此，价格亲民，有利于石墨电阻膜在民用领域的推广普及；同时，本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，不含有含铅物质，材料环保，生产和使用过程无三废产生，可以避免制备废弃物对环境造成的污染和铅对人体健康带来的不利影响，符合绿色环保理念。
本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜，可以通过下述方法制备获得。
对应的，本发明实施例提供了一种无机非金属远红外石墨电阻膜的制备方法，包括以下步骤：
s01.按照上述无机非金属远红外石墨电阻膜的配方称取各组分；
s02.将氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、硼酸、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂加热熔融，冷却后进行研磨、过筛，加入石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉混合，得到基材混合物；
s03.在所述基材混合物中，按照基材混合物与有机介质重量比为(1365-2355)：(2320-4946)的比例添加有机介质，混合得到混合浆料；
s04.提供基板，将所述混合浆料印刷在所述基板上，进行干燥、烧结处理，得到无机非金属远红外石墨电阻膜。
具体的，上述步骤s01中，所述无机非金属远红外石墨电阻膜的配方及其优选情况，如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤s02中，将氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、硼酸、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂加热熔融，形成第一共熔体。优选的，所述加热熔融的温度为800-1250℃，从而保证各原料组分充分快速的融合在一起。若所述加热熔融温度过低，则不能充分有效地熔融各金属氧化物；若所述温度过高，基材混合物的软化点将会提高，会影响电阻膜的成膜效果和成膜烧结温度。
将冷却后的第一共熔体进行研磨、过筛处理，形成粒径相对均匀的微粒，从而有利于获得稳定的电气性能。然后加入石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉混合，得到基材混合物。为了与所述石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉充分混合均匀，并得到粒径均一的混合体系，进而在后续成膜后形成均匀致密、性能温度的膜层，优选的，所述过筛处理将冷却、研磨后的熔融物过目数≥500目的筛网。通过控制熔融物的粒径，改善无机非金属远红外石墨电阻膜的电阻离散度，提高其方阻重复性。
上述步骤s03中，在所述基材混合物中加入有机介质形成适于成膜的混合浆料，其中，所述基材混合物与有机介质重量比为(1365-2355)：(2320-4946)的比例添加有机介质，混合得到混合浆料。
上述步骤s04中，提供基板，所述基板包括云母基板、钢化玻璃基板、高硼硅玻璃基板、石英玻璃基板、微晶玻璃基板、氧化铝陶瓷基板、搪瓷基板，当然，不限于此。将所述混合浆料印刷在所述基板上，依次进行干燥、烧结处理，得到无机非金属远红外石墨电阻膜。其中，所述印刷优选采用丝网印刷，其中，丝网的网目为40-300目，更有选为100-300目。
优选的，所述干燥方式为烘干，烘干温度为120-280℃，干燥时间优选为10-20min，以便充分去除膜层中的有机介质，形成致密薄膜。所述烘干温度不宜过高或过低，若温度过高，则会导致得到的膜层由于内外温差大，受热不均而产生龟裂、分层、起泡、爆裂；若所述温度过低，则难以有效去除有机介质，进而在后续烧结过程中，挥发形成气孔影响膜层质量。优选的，所述烧结的温度为480-680℃，从而形成电气性能稳定的均匀膜层。
本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜的制备方法，只需将各氧化物熔融处理后添加石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉，再添加有机介质制成浆料成膜，不仅方法简单，而且得到的产品性能优异。此外，本发明实施例突破传统的将功能性粉末超细云母粉、远红外陶瓷粉分别成膜形成表面远红外线辐射涂层的工艺，将所述超细云母粉、远红外陶瓷粉同时加入，一次成膜，在保证性能稳定、特别是提高远红外线辐射强度的前提下，缩短了生产工期，降低了生产成本，更适于民用电阻膜领域。
本发明实施例无机非金属远红外石墨电阻膜是各种电热产品和加热系统的核心元件，具有面状红外辐射加热的特性，广泛应用于各种医疗器械、保健用品、建筑供暖、家用电器等行业需要远红外加热且要求热稳定性能好、环保要求高的场所使用。
有鉴于此，本发明实施例还提供了一种上述无机非金属远红外石墨电阻膜在医疗器械、保健用品、建筑供暖、家用电器领域中的应用。
本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜的应用，由于其成本低，可广泛用于各民用领域，扩展了其推广适用性。
下面，结合具体实施了进行说明。
实施例1
一种无机非金属远红外石墨电阻膜(约2000克)，由基体材料和液体介质制成，所述基体材料由如下重量的下列原料组成：
所述有机介质由如下重量百分含量的下列组份组成的液态有机介质：
重量松油醇85％；
重量乙基纤维素9％；
重量硅烷偶联剂6％，
总重为3400g-4200g。
所述无机非金属远红外石墨电阻膜的制备方法，包括以下步骤：
s11.按照上述无机非金属远红外石墨电阻膜的配方称取各组份；
s12.将氧化铋、氧化锌、三氧化二锑、硼酸、氧化铝、碳酸锶、氧化镁、石英砂、碳酸锂在搅拌机中搅拌均匀，将此混合物于1280℃下熔融60分钟，将所获的混合物料块冷却后将其破碎，然后用砂磨机研磨2小时，使粒径小于500目的微粉，再往其中加入石墨粉、超细云母粉、远红外陶瓷粉，获得基材混合物；
s13.在所述基材混合物中，添加有机介质，调制成均匀的混合浆料；
s14.取一块长1000mm、宽500mm、厚4mm的长方形微晶玻璃板，然后用银导电浆料在该长方形微晶玻璃基板两个短边的同一个侧面上分别各印刷一条长470mm，宽10mm的导电电极，然后再分别在二个导电电极中部印刷12*12方块为引线端头，将此底板连同导电电极烘干备用；采用丝网印刷工艺印刷无机非金属远红外石墨电阻膜，所述无机非金属远红外石墨电阻膜覆盖导电电极极身3宽度的2/3部分，引线端头应覆盖导电电极极身的1/4，以防接触不良。将其在120℃下烘干20分钟，再在630℃下烧结20分钟，即制成了本发明无机非金属远红外石墨电阻膜。
由此形成一块面积为93.2×47＝4380.4c㎡的平板状微晶玻璃基板远红外线辐射电阻元件。
用欧姆表测得两电极间的电阻为96ω，其方块电阻应为48ω/□。
实施例2
在实施例2中，所述基体材料由如下重量的下列原料组成：
所述有机介质由如下重量百分含量的下列组份组成的液态有机介质：
重量松油醇88％；
重量乙基纤维素8％；
重量硅烷偶联剂4％。
其他皆按实施例1的条件进行实验，获得了实施例1基本上相同的结果。
实施例3
在实施例3中，所述基体材料由如下重量的下列原料组成：
所述有机介质由如下重量百分含量的下列组份组成的液态有机介质：
重量松油醇83％；
重量乙基纤维素10％；
重量硅烷偶联剂7％。
其他皆按实施例2的条件进行实验，获得了与实施例1-2基本上相同的结果。
将上述实施例1-3得到的电阻元件进行性能测试，测试方法和结果如下：
稳定性试验1(储存稳定性)：
将上述实施例1-3获得的3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件，高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板各10块放在潮湿的实验箱中(相对湿度80％-90％)储存一年，结果没有发现任何一个电阻元件吸湿或霉变。电阻值检测结果表明，其电阻值的变化率≤1％。由此可见，本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件，具有有意的储存稳定性。
稳定性试验2(热稳定性)：
在上述的3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件的两端引线端头之间施加220v的交流电压的1.15倍(实际电压：253v)，其电流强度达到3安培、其总功率达到660w，其热平衡温度达到120℃或略高。在此超负载的工作状态下连续工作5000小时。然后停止通电，当其冷却至室温后进行电阻测量。结果表明，其电阻值的变化率≤1％。由此可见，本发明实施例提供的无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件，具有有意的热稳定性。
温度均匀性试验3(测定运行中无机非金属远红外石墨电阻膜元件，高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板表面温度的均匀分布，即方块电阻的均匀性)：
此测试用一个周边密封良好的铁箱。将上述的3种电阻元件，高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板分3个测试周期，分别测试每一种电阻元件。首先，将电阻元件平放在铁箱的底部绝缘支架上，将6个温度传感探头放在电阻元件表面涂层不同的位置上。电阻元件以220℃运行300分钟，平均30分钟记录温度传感探头的温度值。其温度高低温差应在5℃以内。另外，导电电极和引线端头的表面温度不应高于电阻元件表面涂层的温度。结果表明，电阻元件表面涂层的温度是均匀的，高低温差在5℃以内，由上述试验可得：电阻元件表面涂层的方块电阻是均匀的。
远红外线性能试验4：
将上述3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件，高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板各10件送至：国家红外及工业电热产品质量监督检验中心依据gb/t4654-2008《非金属基体红外辐射加热器通用技术要求》和gb/t7287-2008《红外辐射加热器试验方法》检测，其相对辐射能谱、电-热辐射转换效率、法向全发射率等各项指标均符合或超过上述标准要求。
环保性能试验5：
将上述3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件，高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板各10件送至：通标标准技术服务有限公司，遵照欧盟2011/65/eu(rohs)指令，进行检测铅(pb)、镉(cd)、汞(hg)、六价铬(cr6+)、多溴联苯(pbbs)、多溴联苯醚(pbdes)的含量等各项指标进行检测，检测结果均符合上述rohs指令要求。
无机非金属远红外石墨电阻膜电阻率测试试验6(测量暴露于高温下的高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件的电阻)：
在25℃条件下，分别测试上述高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板3种无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件。将样品置于温度为220℃，湿度大于50﹪的烘箱内1000小时。烘制后，其电阻值偏差不应超过烘制前测得的电阻值-5﹪到+10﹪的范围。测试结果在规定范围内，延长暴露于高温的时间，电阻值不会受影响。
无机非金属远红外石墨电阻膜电阻元件加速老化试验7(测试其元件运行后，测试暴露在潮湿环境中无机非金属远红外石墨电阻膜的耐老化性能)：
将上述高硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板3种无机非金属远红外石墨电阻膜元件各10片，分别经过稳定性试验、远红外线性能试验、环保性能试验、温度均匀性、电阻率测试试验再进行无机非金属远红外石墨电阻的加速老化试验。
试验条件：温度40℃±2℃和相对湿度80±5﹪中测试箱中进行。
具体方法如下：将无机非金属远红外石墨电阻膜3种元件：硼硅玻璃发热板、陶瓷发热板、微晶发热板各10件分别置于温度40℃±2℃和相对湿度80±5﹪中测试箱中，对样品进行2000个循环工作运行，220v电压供电，通电一小时关闭一小时为一个循环。完成循环测试后，对样品分别进行功率、外观检查，其功率偏差没有超过测试前测得的功率-5﹪到+10﹪的范围，其无机非金属远红外石墨电阻膜表面没有发现起皮、起泡、龟裂等缺陷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。