本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯改性的电加热膜及其制备方法和应用。
背景技术：
传统电加热膜的原理是通过电阻丝通电加热，发热面积小，电热效率低，电阻丝长时间容易氧化，安全性低，寿命短。因此需要寻找一种安全性好的加热方式来替代传统的加热方式，以满足人们的生活需求。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的单原子层构成，是目前发现的已知材料中最薄最牢固坚硬的材料。石墨烯特殊的结构使其蕴含了许多独特的物理和化学性质，使其具有优良的导电、导热性能，这些优异的性能使其在电子乃至加热领域有着巨大的应用价值。
在现有技术中，专利申请cn104219797a公开了一种石墨烯电热膜的制备方法：首先采用氧化石墨烯成膜后，再对其进行还原，还原过程用到大量的化学还原剂，且毒性较大，操作工艺复杂。专利申请cn105906832a公开了一种石墨烯水性电热膜的制备方法：由于石墨烯表面呈现惰性状态，与其它介质的相互作用弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很难在纤维内部或表面均匀分散，不能把石墨烯的优良性能充分保留在复合材料中，因此该发明首先对石墨烯进行亲水性处理，再加入纤维素衍生物溶液进行预分散，虽然减少了化学试剂的使用，但要对石墨烯进行预处理，操作步骤复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种氧化石墨烯改性的电加热膜的制备方法，所述的制备方法不需要引入毒性较大的化学还原剂、固化剂，而且无需预处理，因此，该方法具有环保、工艺简单、生产效率高等优点。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化石墨烯改性的电加热膜的制备方法，所述电加热膜包括叠置的导电层和发热层；
所述发热层是含氧化石墨烯的油墨经过辐照而形成的层；
所述含氧化石墨烯的油墨至少包含氧化石墨烯、水、自由基捕捉剂和树脂粘结剂。
本发明的以上制备方法从以下几方面改善了工艺，提高了产品性能：
一、采用氧化石墨烯代替石墨烯，从而省去了石墨烯预处理的步骤，简化了工艺，提高了生产效率。
二、采用辐照还原氧化石墨烯的方式代替了现有的化学还原，从而解决了污染问题。具体地，辐照会使水电离出h·自由基、水合电子e-aq和oh·自由基，h·自由基和水合电子具有很强的还原作用，利用h·自由基和水合电子将氧化石墨烯还原为石墨烯，再利用自由基捕捉剂将oh·自由基去除。
三、氧化石墨烯和树脂粘结剂形成的油墨能够形成稳定、具有一定机械强度的膜，本发明中氧化石墨烯和树脂粘结剂之间不仅仅为简单的物理混合，还有一部分氧化石墨烯和树脂粘结剂经过辐照后交联到一起，两者之间的交联不仅改善了氧化石墨烯在发热层上分布的均匀性，而且提高了膜的强度。
四、引入氧化石墨烯提高电加热膜的散热性能，进而提高电热膜的热能利用效率。
五、采用辐射固化的方式，将油墨固化成膜，不使用固化剂，减少了原材料消耗，降低了生产成本。
综上所述，本发明不仅解决了现有电热膜中加入石墨烯存在的技术问题，而且还能提高电加热膜的导热性能，同时其它性能至少达到与现有产品同等的水平。
本发明所用的原料——氧化石墨烯泛指任意方法制得的氧化石墨烯(名称定义参见石墨烯联盟标准t/cgia001-2017)。
以上制备方法还可以从以下方面改进，具体如下。
优选地，所述辐照的剂量率为1-600kgy/h，优选采用钴-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器进行所述辐照。
辐照剂量对氧化石墨烯(go)的还原程度、go在发热层上的分布以及go与树脂粘结剂之间的连接强度有重要影响，经筛选，较适宜的辐照剂量为1-600kgy/h，更优选100-300kgy/h，例如1kgy/h、10kgy/h、20kgy/h、50kgy/h、100kgy/h、150kgy/h、200kgy/h、250kgy/h、300kgy/h、350kgy/h、400kgy/h、450kgy/h、500kgy/h、550kgy/h、600kgy/h等。在实际操作时，可能无法实现恒定的辐照剂量，允许有一定范围的波动。
通常辐照的辐射源没有限制，例如常用的-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器，或者铯-137、铱-192的α放射源、γ放射源等，优选-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器。
优选地，所述含氧化石墨烯的油墨中，氧化石墨烯的浓度为1％-15％，优选5％-10％；本发明中所述的浓度“％”指每100ml溶液中所含的溶质的重量g。
优选地，所述氧化石墨烯的油墨中，水和自由基捕捉剂的重量比为1-10:1。
氧化石墨烯的浓度、水和自由基捕捉剂的重量比对发热层的微观结构和宏观结构都有影响，因此反映到产品上，不仅对电热膜的导热率有影响，对其它影响也有影响。为获得较佳的综合性能，氧化石墨烯的浓度优选为1％-15％，例如1％、5％、7％、9％、10％、13％、15％等；水和自由基捕捉剂的重量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
优选地，所述含氧化石墨烯的油墨中，氧化石墨烯和树脂粘结剂的重量比为1:3-12。氧化石墨烯和树脂粘结剂之间的配比对油墨的成膜性和电热膜的导电性有影响，经考察，两者优选的重量比为1:3-12，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12等。
优选地，所述自由基捕捉剂为醇、胺和酮中的一种或多种；所述醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；例如醇，胺，酮，醇与胺的混合，醇与酮的混合，或胺与酮的混合，或醇、胺和酮三者的混合。
其中，所述醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；例如甲醇，乙醇，异丙醇，甲醇与乙醇的混合，甲醇与异丙醇的混合，乙醇与异丙醇的混合，或甲醇、乙醇和异丙醇三者的混合。以上方案中，优选异丙醇。
所述胺优选选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺与二乙醇胺的混合，乙醇胺与三乙醇胺的混合，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三者的混合；以上方案中，优选三乙醇胺。
所述酮为丙酮或丁酮或两者的混合。
优选地，所述树脂粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的一种或几种，优选环氧树脂。
经考察，当选用环氧树脂作为粘结剂时，不仅能提高膜的机械强度，而且可以提高石墨烯和树脂的交联度。另外，可任意选择环氧树脂的类型。
优选地，所述油墨还包含光引发剂、交联剂和稀释剂中的至少一种，例如只加入光引发剂，或只加入交联剂，或只加入稀释剂，或同时加入光引发剂和交联剂，或同时加入光引发剂和稀释剂，或同时加入稀释剂和交联剂，或同时加入光引发剂、交联剂和稀释剂。
辐射固化是利用高能电子轰击油墨分子，使其双键断裂，分解成自由基或离子，从而引发体系的双键聚合反应，固化成膜。辐射固化技术是一项节能和环保型的新技术，它完全符合“3e原则”，辐射固化工艺不仅能保证涂层厚度，并有优良的性能，而且减少原材料消耗，有利于降低经济成本。具体的辐射固化方式与树脂粘结剂的类型相关，大部分树脂发生自由基聚合，少部分发生阳离子聚合，还有少部分既发生自由基聚合又发生阳离子聚合，因此在实际制备过程中，可根据树脂的类型选择是否加入光引发剂。
稀释剂主要用于调节油墨的黏度，以匹配相应的成膜工艺(涂布、印刷、浸渍等)。
交联剂可以增加氧化石墨烯和成纤聚合物之间的交联量以及交联的稳定性。交联剂作为氧化石墨烯和树脂之间的架桥，一方面插入到氧化石墨烯的片层结构中，使氧化石墨烯插入到树脂分子内的同时能保持优良特性，一方面使氧化石墨烯与树脂交联成网状结构，既保留树脂的优良特性，又提高氧化石墨烯与树脂之间的结合强度。基于以上目的，优选烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种，这些交联剂均可以实现以上目的，并获得较好的效果。这些交联剂可以单独使用，也可以任意组合使用，例如烯类交联剂与有机硅类交联剂组合，或者有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂与环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂三者组合，组合使用时可以获得较好的综合效果。
优选地，所述烯类交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的一种或几种。
聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯具有较强的共轭效应，所形成的交联体系更稳定。
优选地，所述有机硅类交联剂为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂不仅能增强树脂和氧化石墨烯结合的稳定性，而且还可以提高油墨的成膜性。原则上，任意的硅烷偶联剂ysix3都可行，n＝0～3；x为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(si(oh)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷；y为有机官能团，能与树脂起反应，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。在以上类型中，可选用乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这些交联剂可以单独使用，也可组合使用，其中优选乙烯基。
优选地，所述环氧氯丙烷树脂类交联剂为交联剂de、交联剂eh、交联剂fh等。
环氧氯丙烷树脂类交联剂的优点是溶解性好，使用条件温和，de、eh和fh可单独使用，也可以组合使用，优选单独采用交联剂de。
另外，优选地，所述光引发剂包括重氮盐、二芳基碘盐、三芳基硫盐、烷基硫盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的一种或多种混合，优选二芳基碘盐。
优选地，所述稀释剂为tmpta、tpgda、hdda、dpgda、eo-tmpta、烷基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚中的一种或几种。这些稀释剂不仅能够调节油墨体系的黏度，而且对成膜性能有重要的作用。
本发明的导电层可选用任意的导电材料或电极。
优选地，所述导电层包括银电极层和铜电极层；电极层的尺寸根据用途调整，例如以导电银浆印刷电极条，印刷宽度8-20mm，优选8-15mm，厚度8-30μm，优选10-15μm，银浆电极层上覆盖铜箔电极层。
优选地，所述发热层的厚度为8-30μm，优选10-15μm；
优选地，所述电加热膜的外表面设置有绝缘层，优选设置上下两层，提高安全性。绝缘层的材料可任意选择，例如pi、pvc、pe、pet等聚酯材料中的一种或几种，优选pi；绝缘层的厚度可设置10-50μm，优选厚度20-25μm。
本发明的电加热膜可以为任意的形状。
本发明中，绝缘层、发热层和导电层之间的贴合方式可采用任意的，例如浸渍、涂布和印刷等。以印刷为例，在下绝缘层上凹版印刷(或丝网印刷)含氧化石墨烯的油墨，然后辐照(辐照过程发生还原、交联、固化等反应)，之后再印刷导电银浆，覆盖铜箔电极层，之后再将上绝缘层覆盖在铜箔上，即得(也可以再热压提高牢固度)。
由本发明的以上制备方法制出的氧化石墨烯改性的电加热膜应用广泛，可用于制作建筑业、电子行业、电力行业和航空航天行业等多个行业中的供暖设备，所述供暖设备包括电热织物、导热工作服、电热绷带等。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)将氧化石墨烯加入电加热膜的发热层中，利用辐照的方式还原氧化石墨烯，增加了电加热膜的散热性，且其他性能至少能达到与传统电加热膜同等的水平，为传统电加热膜提供了较佳的替代品，还避免了传统工艺复杂、成本高等问题。
(2)通过增加交联剂提高了电加热膜的综合性能。
(3)采用辐照的方式将油墨固化成膜，减少了固化剂的使用，减少了原材料的消耗，降低了生产成本，是一种高效、经济、节能、环境友好的固化方式。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下实施例所提供的氧化石墨烯材料的类型有：
氧化石墨烯a：通过hummers法制备的氧化石墨烯。
氧化石墨烯b：通过brodie法制备的氧化石墨烯。
实施例1
第一步：氧化石墨烯油墨的制备
称取氧化石墨烯6克，水3克，稀释剂(tmpta)适量，氟硼酸重氮盐1克，酚醛环氧树脂(圣泉sqan-201，作为粘结剂)20克，搅拌混合均匀，再向其中加入3克异丙醇，混合搅拌均匀，得到含有异丙醇的氧化石墨烯油墨，其中，氧化石墨烯的浓度为1％。
第二步：氧化石墨烯发热膜的印刷
采用凹版印刷，将含有异丙醇的氧化石墨烯油墨印刷在聚酰亚胺薄膜上。印刷的厚度为15μm。初步固化得到氧化石墨烯薄膜。
第三步：氧化石墨烯发热层的辐照
采用钴-60(60co)γ射线辐射源，采用剂量率为300kgy/h，将第二步得到的氧化石墨烯薄膜辐照1h，辐照后的薄膜放于160℃烘箱中干燥10min，得到还原氧化石墨烯薄膜。
第四步：发热层的封装。
在还原氧化石墨烯薄膜两端以导电银浆印刷电极条干燥后得银电极层，印刷宽度10mm，厚度10μm，银电极层上覆盖铜箔电极层，将上绝缘层覆盖在铜箔上，经热压后得到完整的电加热膜。
实施例2-7
与实施例1的区别仅在于辐照剂量不同，分别为：1kgy/h、10kgy/h、100kgy/h、200kgy/h、400kgy/h、600kgy/h。
实施例8-9
与实施例1的区别仅在于第一步中水的加入量不同，分别为：15克(实施例8)，30克(实施例9)。
实施例10-11
与实施例1的区别仅在于树脂粘结剂的加入量不同，分别为30克(实施例10)、90克(实施例11)。
实施例12-14
与实施例1的区别仅在氧化石墨烯的浓度不同(通过稀释剂的量调整)，分别为5％(实施例12)、10％(实施例13)、15％(实施例14)。
实施例15-16
与实施例1的区别仅在于自由基捕捉剂的类型不同，将实施例1的异丙醇分别替换为：三乙醇胺(实施例15)、丙酮(实施例16)。
实施例17
与实施例1的区别仅在于树脂粘结剂类型不同，粘结剂为丙烯酸正丁酯树脂，还加入了光引发剂剂—二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
实施例18-19
与实施例1的区别仅在于第一步中还加入了交联剂，交联剂分别为：聚乙二醇二丙烯酸酯(实施例18)、交联剂de(实施例19)，并且实施例18至19中交联剂与氧化石墨烯的重量比都为1:1。
实施例20
与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯的类型不同，将氧化石墨烯a替换为氧化石墨烯b。
对比例1
第一步：油墨的制备
称取石墨烯6克，稀释剂(tmpta)20克，聚酰胺类固化剂1克，环氧树脂粘结剂(圣泉sqan-201)20克，德谦9250分散剂10克，混合搅拌均匀，得到油墨。
第二步：油墨的印刷
采用凹版印刷，将含有石墨烯的油墨印刷在聚酰亚胺薄膜上。印刷的厚度为15μm。
第三步：固化
将第二步得到薄膜放于160℃烘箱中干燥30min。
第四步：发热层的封装。
在发热层两端以导电银浆印刷电极条干燥后得银电极层，印刷宽度10mm，厚度10μm，银电极层上覆盖铜箔电极层，将上绝缘层覆盖在铜箔上，经热压固化后得到完整的电加热膜。
性能测试：
薄膜电阻rs：利用四探针测试仪测试薄膜电阻
电热辐射转换效率：按gb/t7287-2008中第17章规定的方法进行
以上所有实施例和对比例所得电加热膜的性能如表1所示。
表1氧化石墨烯改性电热膜的性能
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。