一种耐高温电热纤维的制备与应用的制作方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种利用化学气相沉积技术(cvd)法制备耐高温电热纤维的方法，拓展纤维在电热元器件领域的应用。

背景技术：

随着航空航天、电子电工、冶金化工、交通、汽车、军工等行业的飞速发展，对材料的热加工成形及热处理条件要求越来越严格。因此，加热方式和新型加热材料的开发研究已经成为材料科学和能源开发领域的研究热点。

电热材料是用于制造各种电阻加热设备中的发热元件。目前，电加热因易于控制和调节且不污染环境，有利于提高产品质量等优点而得到了广泛的应用。其中以电阻加热元件作为电热转换的电阻式加热方式最为简便和应用广泛。常见的电热材料包括金属电热材料和非金属电热材料两类。金属电热材料的主要缺点是价格昂贵，使用条件苛刻，其中，难熔金属电热材料必须在真空或保护气氛中使用。金属类电热材料通常被加工成线材螺旋形或波形结构，通电时容易产生感抗效应造成能量损耗。非金属电热材料与金属电热材料相比具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点，无论是高温加热领域还是中低温加热领域，非金属电热材料正在逐步取代金属电热材料。然而，非金属电热元件通过素烧工艺和烧结工艺，加工成棒状、条状、板状和u形等，无法解决元件电阻离散性大和力学性能差等问题。因此，研究和开发新型高性能电热材料不仅具有重要的科学研究意义，更具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种耐高温的电热纤维材料的制备方法，本发明通过直接生长微晶石墨的方法制备电热材料，优化电热材料的性能及降低成本。微晶石墨是碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格无规的分布在基底上，形成无序超结构的碳纳米材料。本发明制备出的电热纤维的远红外发射率高达0.95，能有效提高热转换率，降低电能消耗；具有耐高温、柔性、易构型及电阻率可调等突出优势，热惯性小，与被加热体接触较密切、热传导损失小等优点。可延伸传统电热材料的使用范围，如家用电器、电子、医疗、交通、宇航等众多领域。

具体而言，第一方面，本发明提供一种耐高温电热纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

步骤1：准备清洁的纤维材料；

步骤2：对所述纤维材料进行表面覆膜处理，所覆的膜层包含碳源裂解催化材料；

步骤3：将覆膜后的所述纤维材料置于真空反应腔中；

步骤4：向所述真空反应腔中通入保护气体和还原性气体，然后通入碳源，进行微晶石墨生长；

步骤5：在保护气体和还原性气体氛围下，对所述纤维材料进行降温，获得耐高温电热纤维。

优选地，所述纤维材料选自单根纤维、单束纤维、纤维布中的至少一种。

优选地，所述碳源裂解催化材料为金属碳源裂解催化材料。

优选地，所覆膜层的厚度为10-100μm，更优选为40-60μm。

优选地，所述保护气体包括惰性气体，所述还原性气体包括h2，所述步骤4还包括待保护气体和还原性气体的气流稳定后，在通入碳源。

优选地，所述碳源裂解催化材料为在反应温度和低压条件下的挥发性材料。

另一方面，本发明提供一种耐高温电热纤维，其特征在于，所述耐高温电热纤维包括纤维层和包覆在所述纤维层外的微晶石墨层。

优选地，所述微晶石墨层通过下述方式包覆在所述纤维层外：

步骤1：准备清洁的纤维材料；

步骤2：对所述纤维材料进行表面覆膜处理，所覆的膜层包含碳源裂解催化材料；

步骤3：将覆膜后的所述纤维材料置于真空反应腔中；

步骤4：向所述真空反应腔中通入保护气体和还原性气体，然后通入碳源，进行微晶石墨生长；

步骤5：在保护气体和还原性气体氛围下，对所述纤维材料进行降温，获得耐高温电热纤维。

另一方面，本发明提供一种所述耐高温电热纤维的应用，所述应用包括在所述耐高温电热纤维两端施加电压，以进行电热转换。

优选地，所述应用包括将所述耐高温电热纤维应用于具有或产生200-1200摄氏度的高温环境中，以红外辐射方式进行电热转换。

步骤1可以包括对纤维进行清洗的过程：将纤维依次置于环己烷、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成纤维的清洗。

该步骤中，所述纤维可以选自耐高温的石英纤维、玻璃纤维、石棉纤维、金属纤维、氮佬硼纤维、陶瓷纤维等能在300℃以上使用的纤维中的至少一种。即，所选纤维均为绝缘耐高温纤维材料。

步骤2中的覆膜过程，优选通过覆金属工艺进行覆金属处理，金属膜厚度不大于100μm。

该步骤中，所述涂覆金属选自铜、镍、铂等具有催化碳源裂解的金属中的至少一种。并且，所附膜层需要满足在300℃-1100℃的温度条件，和步骤4中反应过程中的压力条件下具有挥发效果。

该步骤中，所述覆金属工艺选自电镀、化学镀、溶胶-凝胶、磁控溅射、直接喷出金属涂层中的至少一种。

步骤4中向反应腔内通入的可以为800-1000sccmar和800-1000sccmh2。生长时间可以控制在10-300分钟，优选40-300分钟，生长工艺设置为300℃-1100℃，从而在覆金属纤维表面形成厚度可控的微晶石墨层。

该步骤中，所述碳源选自气态(甲烷、乙烯、乙炔)、固态(聚苯胺、聚苯乙烯、等)、液态(甲苯、苯甲酸、氯苯、乙醇、乙腈等)碳源中的至少一种。

步骤5具体包括：微晶石墨生长结束后，关闭碳源蒸气，将ar和h2流量分布设置为100-300sccm/100-300sccm，开始降温过程，温度降至室温后关闭ar/h2，将样品取出，完成整个制备过程。

上述制备过程中所涉及到的反应温度、各种气体流量、反应时间可以根据工艺需要进行调整。

通过反复进行大量实验，并且对实验结果的进行错综复杂的对比分析，本申请的申请人发现了一种可以实现高远红外发射率、低面电阻值、耐高温的电热纤维制备方法，可以实现耐1200度高温、实现面电阻值低于100ω/sq(实施例1中甚至低达10ω/sq)、红外辐射率高于90％，基本达到95％以上的制备方法(对应本发明的最佳实施方案)。

具体而言，申请人注意到，通过采用常温喷铜或镍、将铜或镍膜层厚度控制在25-60μm(优选40-60μm)，结合80-140分钟的生长时间，可以制备出面电阻值低于100/sq、红外辐射率95％、耐1200度高温的电热纤维。而采用其他方式所获得的电热纤维却无法在各方面都达到如此优异的性能。

本发明中的电热纤维由于采用中间纤维丝，外侧包覆微晶石墨的构造，相比于碳纤维类电热材料，不仅可以增加电热纤维的韧性、透气性，还可以提高热辐射面积，进而进一步提高热转换效率，可以实现接近100％的电热转换效率。

本发明的方法成本低、成品率高并且制备出的电热纤维具有良好的疏水性透气性等性能，具有巨大的社会价值和经济价值。

即便是次优实施方案，本发明的方法也能够制备出耐500度以上高温、红外辐射率达到80％以上的电热纤维材料。

附图说明

图1是化学气相沉积(cvd)系统示意图。

图2是实施例1制备高温电热纤维布的实物图。

图3是实施例1制备的电热纤维布的sem图。

图4是实施例1制备的电热纤维布电热图。

图5，6是实施例1制备的电热纤维布的表面疏水特性展示图。

图7是实施例1制备的电热纤维布的表面透气特性展示图。

图8是实施例6制备的电热纤维布与金属丝电热膜电热性能曲线图。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的生化试剂，载体耗材等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1

图1给出了常规化学气相沉积的设备，本发明的方法可以采用该设备来实现。

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷铜(利用金属溶剂把铜纳米粒子溶为一体，用普通油漆喷枪，即可直接喷出金属涂层的先进技术，此为现有技术这里不再详述)的方法在石英纤维表面包铜，形成铜的稀疏结构膜层(下同)，控制铜膜厚度为50μm(从而使得后续反应过程中金属无残留，申请人发现一旦纤维中有催化剂残留会出现纤维易老化断裂的情况)。

接下来，将覆铜的石英纤维布放入直径为3英寸的1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开甲苯气体阀门，通过甲苯气体，将流量控制为1000sccm，甲苯蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭甲苯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维布进行耐热性实验，测试结果为当温度大于1200℃时，持续高温5分钟后，纤维布才出现脆裂现象，但仍具有不燃的特性，说明本实施例的电热纤维材料能够耐1200℃高温；采用四探针测试仪对样品进行测试，测试结果为面电阻值为10ω/sq；将4*4cm的纤维布两端贴附铜条作为导电电极，通过施加3v的直流/交流电，样品瞬间(小于1秒)可加热至100℃，呈现出较好速热特性、发热面均匀；，采用jcy-2滴接触角测量仪测定纤维布接触角为100度，表现出疏水性的特性；将样品在100℃水蒸气环境中前后对比可知样品具有透气特性。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.95。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出cu元素残留。另外，通过对消耗电量和发热量进行分别测量，可以确定，其电热转换效率接近100％，可以达到99％以上。

实施例2

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用磁控溅射的方法在石英纤维表面包铜，控制铜膜厚度为50μm；将覆铜的石英纤维布放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开甲苯气体阀门，将流量控制为1000sccm，甲苯蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭甲苯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维布进行耐热性实验，测试结果为当温度大于800℃时，纤维布出现脆裂现象，说明本实施例的电热纤维材料能够耐800℃高温，较实施例1的实验结果有明显下降，但仍具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品进行测试，测试结果为面电阻值为10ω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.86，较实施例1中的结构有所降低。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，检测出少量cu元素残留。申请人经过反复研究发现，通过磁控溅射获得的金属铜膜与纤维表面的结合力较大，在微晶石墨生长的过程中，不利于铜蒸气的挥发与扩散，因此，相同生长条件下，铜会出现残留的现象。金属铜在空气中高温的条件下易被氧化，从而引起样品耐热温度下降。同时，金属铜的红外发射率远远低于微晶石墨，因此样品2的远红外发射率出现下降的现象。

实施例3

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷镍的方法在石英纤维表面包镍，控制镍膜厚度为30μm；将覆镍的石英纤维放入400℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开乙烯气体阀门，将流量控制为1000sccm，乙烯气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭乙烯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维进行耐热性实验，测试结果为当温度大于1200℃时，纤维出现脆裂现象，具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品3进行测试，测试结果为面电阻值为100ω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品3反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.96。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出镍元素残留。较实施例1大大降低了生长温度，经分析可知，在t＝773～1573k温度范围内，碳在镍中固溶度较高，碳源在高温条件下于镍金属表面催化裂解后形成的碳原子或碳自由基会进入到镍金属基底体相里，降温时再从镍金属体相析出到表面形成较厚的微晶石墨层。

实施例4

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷镍的方法在石英纤维表面包镍，控制镍膜厚度为30μm；将覆镍的石英纤维放入300℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开甲苯气体阀门，将流量控制为1000sccm，甲苯气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭甲苯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维进行耐热性实验，测试结果为当温度大于1200℃时，纤维出现脆裂现象，具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品4进行测试，测试结果为面电阻值为150ω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品4反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.96。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出镍元素残留。较实施例3样品，生长温度降至300°，经分析可知，通过控制甲苯在镍金属催化的条件下可是实现低温裂解，并存在大量的苯环自由基，可实现六角型呈蜂巢碳晶格快速堆叠。

实施例5

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷镍的方法在石英纤维表面包镍，控制镍膜厚度为10μm；将覆镍的石英纤维放入400℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开甲苯气体阀门，将流量控制为1000sccm，甲苯气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为20分钟，生长结束后迅速关闭甲苯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维进行耐热性实验，测试结果为当温度大于1200℃时，纤维出现脆裂现象，具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品5进行测试，测试结果为面电阻值为1800ω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品5反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.96。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出镍元素残留。较实施例4样品，电阻值增大，经分析可知，通过控制镍金属催化剂的含量及生长时间，可以控制纤维表面微晶石墨层的厚度，厚度越大，电阻值越低。

实施例6

采用超声清洗方式将玻璃纤维布清洗干净，利用常温喷镍方法在玻璃纤维表面包镍，控制镍膜厚度为30μm；将覆镍的玻璃纤维布放入500℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开甲苯气体阀门，将流量控制为1000sccm，甲苯蒸气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭甲苯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维布进行耐热性实验，测试结果为当温度大于700℃时，纤维布出现脆裂现象，但仍具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品进行测试，测试结果为面电阻值为230ω/sq；采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出镍元素残留。分别取2*2cm的金属丝电热膜与微晶石墨纤维布进行电热性能测试。测试结果表明，微晶石墨烯纤维布升温速度快，且热稳定性好。通过计算可知，微晶石墨纤维布的热电转化率为91.4％，金属丝电热膜的热电转化率为82.1％。

实施例7

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷铜的方法在石英纤维表面包铜，控制铜膜厚度为1μm；将覆镍的石英纤维放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开乙烯气体阀门，将流量控制为1000sccm，乙烯气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭乙烯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维进行耐热性实验，测试结果为当温度大于1200℃时，纤维出现脆裂现象，具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品7进行测试，测试结果为面电阻值大于10mω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品7反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.48，远红外发射率大幅度降低。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，未检测出铜元素残留。经分析可知，由于铜膜厚度太薄，铜在高温条件下迅速挥发，并通过抽真空将铜蒸汽迅速抽离反应腔体，铜蒸汽浓度过低，未启到有效的催化效果，导致碳物种颗粒以无定型碳的形式沉积在纤维表面，因此，样品7的电阻值急剧增大，远红外发射率大幅降低。

实施例8

采用超声清洗方式将石英纤维布清洗干净，利用常温喷铜的方法在石英纤维表面包铜，控制铜膜厚度为200μm；将覆铜的石英纤维放入1100℃的高温管式炉中，利用无油涡旋真空泵将反应腔内压强抽至10pa以下，通入ar/h21000/1000sccm，气流平稳后打开乙烯气体阀门，将流量控制为1000sccm，乙烯气进入反应腔后迅速裂解成活性碳物种，大量活性碳物种吸附到石英纤维表面，在表面迁移、碰撞，从而实现微晶石墨的成核和生长。碳材料生长过程设置为120分钟，生长结束后迅速关闭乙烯阀门，并将ar/h2设置为300/300sccm，开启降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭ar/h2，开仓取出样品。

实验结果表明：采用液化气喷火枪对制备的电热纤维进行耐热性实验，测试结果为当温度大于600℃时，纤维出现脆裂现象，具有不燃的特性；采用四探针测试仪对样品8进行测试，测试结果为面电阻值8ω/sq。采用tir100-2发射率快速测定仪，将被测样品表面接收100℃半球形黑体辐射出的红外辐射，样品8反射的红外辐射被接收测出反射率并根据校准值得到发射率，测量结果为，远红外发射率0.53。采用德国布鲁克x射线能谱仪(quantaxeds)系统对样品微区成分元素种类分析，检测出大量铜元素残留。经分析可知，由于铜膜厚度太厚，铜在高温生长的过程存在大量的残留，形成了纤维/铜/微晶石墨的复合材料。因此降低材料的电阻值及远红外发热率。同时，铜膜厚度的增加也增加了材料的生产成本。

需要说明的是，虽然上述实施例中均是以电热纤维布的形势进行的描述，但是本发明不仅限于电热纤维布的制备，电热纤维丝、电热纤维网或者电热纤维所能构成的其他构造都可以通过本发明的方法实现。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。