电磁波屏蔽膜及其制造方法、以及带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板及其制造方法与流程

本发明涉及电磁波屏蔽膜及其制造方法、以及带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板及其制造方法。

背景技术：

为了屏蔽由印刷线路板产生的电磁噪声和来自外部的电磁噪声，有时隔着绝缘膜(coverlayfilm；覆盖膜)在印刷线路板的表面设置包括绝缘树脂层和与该绝缘树脂层邻接的导电层的电磁波屏蔽膜(例如，参照专利文献1)。

电磁波屏蔽膜例如如下制造：在载体膜的单面涂布包含热固性树脂、固化剂和溶剂的涂料，使其干燥形成绝缘树脂层，在绝缘树脂层的表面设置导电层，从而制造。导电层由金属薄膜层和粘接剂层(例如导电性粘接剂层)中的至少一者形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-86120号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

就由热固性树脂形成的以往的绝缘树脂层而言，对包含金属的导电层的粘接性低。特别是在导电层具有金属薄膜层、且金属薄膜层与绝缘树脂层接触的情况下，粘接性特别低。因此，在以往的电磁波屏蔽膜中，绝缘树脂层与导电层的粘接力弱，在处理电磁波屏蔽膜的过程中可能发生层间剥离。例如，当从绝缘树脂层剥离载体膜时，绝缘树脂层有时与载体膜一起从导电层剥离。

本发明的目的在于，提供可以充分提高包含金属的导电层与绝缘树脂层的粘接力的电磁波屏蔽膜及其制造方法。

用于解决问题的技术方案

本发明包含以下的方式。

[1]一种电磁波屏蔽膜，其具有绝缘树脂层、和与上述绝缘树脂层邻接的包含金属的导电层，上述绝缘树脂层含有芳香族聚醚酮和聚醚酰亚胺。

[2]根据[1]所述的电磁波屏蔽膜，其中，上述芳香族聚醚酮为聚醚醚酮或聚醚酮酮。

[3]根据[1]或[2]所述的电磁波屏蔽膜，其中，上述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃以上，具有下述化学式(a)所示的重复单元；

[化1]

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其中，相对于上述绝缘树脂层的总质量，上述芳香族聚醚酮的含量为5质量％以上且95质量％以下，上述聚醚酰亚胺的含量为5质量％以上且95质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其中，上述绝缘树脂层的厚度为2μm以上且10μm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其中，上述导电层为金属蒸镀层。

[7]根据[6]所述的电磁波屏蔽膜，其中，上述金属蒸镀层为银蒸镀层或铜蒸镀层。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其中，在上述绝缘树脂层的与上述导电层的相反侧的面上还具有载体膜。

[9]一种带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板，其具有：印刷线路板，其在基板的至少单面设有印刷电路；绝缘膜，其与上述印刷线路板的设有上述印刷电路的一侧的面邻接；和，[1]～[8]中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其以使上述导电层与上述绝缘膜邻接的方式设置。

[10]一种电磁波屏蔽膜的制造方法，其包含下述步骤：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状，形成绝缘树脂层，在上述绝缘树脂层的一面侧形成导电层。

[11]一种带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的制造方法，其包含下述步骤：将在基板的至少单面设有印刷电路的印刷线路板和[1]～[8]中任一项所述的电磁波屏蔽膜隔着绝缘膜进行压接。

发明的效果

本发明的电磁波屏蔽膜可以充分提高包含金属的导电层与绝缘树脂层的粘接力。

根据本发明的电磁波屏蔽膜的制造方法，可以容易地制造上述电磁波屏蔽膜。

在本发明的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板中，包含金属的导电层与绝缘树脂层的粘接力足够高。

根据本发明的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的制造方法，可以容易地制造上述带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板。

附图说明

图1是示出本发明的电磁波屏蔽膜的第一实施方式的剖视图。

图2是示出本发明的电磁波屏蔽膜的第二实施方式的剖视图。

图3是示出本发明的电磁波屏蔽膜的第三实施方式的剖视图。

图4是示出本发明的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的一个实施方式的剖视图。

图5是示出图4的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的制造工序的剖视图。

具体实施方式

以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书的全部范围。

“各向同性导电性粘接剂层”是指在厚度方向和面方向具有导电性的导电性粘接剂层。

“各向异性导电性粘接剂层”是指在厚度方向具有导电性且在面方向不具有导电性的导电性粘接剂层。

“在面方向不具有导电性的导电性粘接剂层”是指表面电阻为1×10⁴ω以上的导电性粘接剂层。

粒子的平均粒径是如下得到的值：从粒子的显微镜图像中随机选择30个粒子，测定每个粒子的最小直径和最大直径，并将最小直径和最大直径的中值作为一个粒子的粒径，对测得的30个粒子的粒径进行算术平均，由此得到粒子的平均粒径。导电性粒子的平均粒径也同样。

使用显微镜观察测定对象的剖面，测定5处的厚度并取平均，得到的值即为膜(脱模膜、绝缘膜等)、涂膜(绝缘树脂层、导电性粘接剂层等)、金属薄膜层等的厚度。

关于储能模量，由施加给测定对象的应力和检测到的应变算出，使用以温度或时间的函数形式输出的动态粘弹性测定装置，作为粘弹性特性之一来测定。

关于拉伸模量，基于jisk7127通过使用拉伸试验机的测定来求出。为在弹性限度内、测定对象所承受的拉伸应力除以测定对象所产生的应变而得的值，与杨氏模量含义相同。

导电性粒子的10％抗压强度由使用微小压缩试验机的测定结果通过下述式(α)求得。

c(x)＝2.48p/πd²(α)

其中，c(x)为10％抗压强度(mpa)，p为粒径10％位移时的试验力(n)，d为粒径(mm)。

表面电阻是指如下测得的电阻：使用在石英玻璃上蒸镀金而形成的两根薄膜金属电极(长度10mm、宽度5mm、电极间距离10mm)，将被测定物放置在该电极上，从被测定物上方以0.049n的载荷按压被测定物的10mm×20mm的区域，并以1ma以下的测定电流测定的电极之间的电阻。

为了方便说明，图1～图5中的尺寸比与实际尺寸比不同。

＜电磁波屏蔽膜＞

本发明的第一方式为一种电磁波屏蔽膜，其具有绝缘树脂层和与上述绝缘树脂层邻接的包含金属的导电层，上述绝缘树脂层含有芳香族聚醚酮和聚醚酰亚胺。

图1是示出第一实施方式的电磁波屏蔽膜1的剖视图，图2是示出第二实施方式的电磁波屏蔽膜1的剖视图，图3是示出第三实施方式的电磁波屏蔽膜1的剖视图。

第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式的电磁波屏蔽膜1均具有绝缘树脂层10、与绝缘树脂层10邻接的导电层20、与绝缘树脂层10的与导电层20相反一侧邻接的载体膜30、以及与导电层20的与绝缘树脂层10相反一侧邻接的脱模膜40。

在第一实施方式的电磁波屏蔽膜1中，导电层20具有与绝缘树脂层10邻接的金属薄膜层22、以及与脱模膜40邻接的各向异性导电性粘接剂层24。

在第二实施方式的电磁波屏蔽膜1中，导电层20具有与绝缘树脂层10邻接的金属薄膜层22、以及与脱模膜40邻接的各向同性导电性粘接剂层26。

在第三实施方式的电磁波屏蔽膜1中，导电层20包含各向同性导电性粘接剂层26。

(绝缘树脂层)

在将电磁波屏蔽膜1贴合于设置在柔性印刷线路板表面的绝缘膜的表面上并剥离载体膜30之后，绝缘树脂层10成为导电层20的保护层。

绝缘树脂层10含有芳香族聚醚酮和聚醚酰亚胺。

芳香族聚醚酮是具有介由醚键将苯环彼此键合的结构、和介由酮基将苯环彼此键合的结构的聚合物。

聚醚酰亚胺是具有介由醚键将芳香环彼此键合的结构、和介由酰亚胺键将芳香环彼此键合的结构的聚合物。

作为芳香族聚醚酮，可列举例如：具有化学式(1)所示的化学结构的聚醚醚酮(peek)、具有化学式(2)所示的化学结构的聚醚酮(pek)、具有化学式(3)所示的化学结构的聚醚酮酮(pekk)、具有化学式(4)所示的化学结构的聚醚醚酮酮(peekk)、具有化学式(5)所示的化学结构的聚醚酮醚酮酮(pekekk)。绝缘树脂层10中所含的芳香族聚醚酮可以是单独一种，也可以是两种以上。

另外，芳香族聚醚酮可以是具有化学式(1)～(5)所示的化学结构中的2种以上化学结构的共聚物。

化学式(1)～(5)所示的芳香族聚醚酮的两末端为氢原子。

[化2]

上述芳香族聚醚酮中，从容易形成绝缘树脂层10的角度和更进一步提高对金属薄膜层22的粘接性方面出发，优选peek。

从机械特性的观点出发，上述化学式(1)～(5)各化学式中的n优选为10以上，更优选为20以上。另一方面，从可以容易地制造芳香族聚醚酮方面出发，n优选为5000以下，更优选为1000以下。即，优选为10以上且5000以下，更优选为20以上且1000以下。

在不损害本发明的效果的范围内，芳香族聚醚酮可以是与醚砜等其它能够共聚的单体的嵌段共聚物、无规共聚物或改性体。

芳香族聚醚酮中，上述化学式(1)～(5)中的任一者所示的聚醚酮的重复单元的比例相对于芳香族聚醚酮100摩尔％为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，最优选为100摩尔％。芳香族聚醚酮中，如果上述芳香族聚醚酮的重复单元的比例为上述下限值以上，则可以进一步增强绝缘树脂层10与导电层20的粘接力。

芳香族聚醚酮的制造方法例如公开于日本特开昭50-27897号公报、日本特开昭51-119797号公报、日本特开昭52-38000号公报、日本特开昭54-90296号公报、日本特公昭55-23574号公报、日本特公昭56-2091号公报。

作为peek的市售品的例子，可列举例如：victrex公司制的victrexpeek系列(制品名)、daicelevonik公司制的vestakeep系列(制品名)、solvayspecialtypolymers公司制的ketaspire聚醚醚酮系列(制品名)。

作为构成绝缘树脂层10的聚醚酰亚胺(pei)，优选例如玻璃化转变温度为200℃以上的pei。作为玻璃化转变温度为200℃以上的pei，可列举例如具有下述化学式(a)所示的重复单元的pei。

[化3]

在不损害本发明的效果的范围内，可以向具有上述化学式(a)所示的重复单元的pei中添加具有下述化学式(b)所示的重复单元的pei。

[化4]

作为具有上述化学式(a)的重复单元的pei的具体例，可列举ultem1010-1000-nb、ultem9011-1000-nb〔均为sabicinnovativeplastics公司，制品名〕等。作为具有上述化学式(a)的重复单元的pei的制造方法，可列举例如使4,4'-异丙叉基双(对亚苯基氧基)二邻苯二甲酸酐与间苯二胺进行缩聚的公知方法。

作为具有上述化学式(b)的重复单元的pei的具体例，可列举ultemcrs5001-1000-nb〔sabicinnovativeplastics公司制品名〕。作为具有上述化学式(b)的重复单元的pei的制造方法，可列举例如使4,4'-异丙叉基双(对亚苯基氧基)二邻苯二甲酸与对苯二胺进行缩聚的公知方法。

构成绝缘树脂层10的聚醚酰亚胺可以是与酰胺基、酯基、磺酰基、硅氧烷基等其它能够共聚的其它单体的嵌段共聚物、无规共聚物、改性体。其包括例如作为聚醚酰亚胺砜共聚物的玻璃化转变温度为238℃的ultemxh6050-1000〔sabicinnovativeplastics公司制品名〕、聚醚酰亚胺/硅氧烷共聚物ultemstm1700-1000〔sabicinnovativeplastics公司制品名〕等。

由于具有上述化学式(a)的重复单元的pei与具有上述化学式(1)的重复单元的peek的相容性非常优异，因此优选由将这些组合而成的混合树脂来形成绝缘树脂层10。

在构成绝缘树脂层10的树脂成分中，具有上述化学式(1)所示的重复单元的peek和具有上述化学式(a)所示的重复单元且玻璃化转变温度为200℃以上的pei优选为：以组成质量比率计，peek为5质量％以上且95质量％以下，并且聚醚酰亚胺树脂为5质量％以上且95质量％以下。这里，更优选peek为10质量％以上且90质量％以下，并且聚醚酰亚胺树脂为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选peek为20质量％以上且80质量％以下，并且聚醚酰亚胺树脂为20质量％以上且80质量％以下。

当为上述范围的下限值以上时，耐热性更进一步优异，当为上述范围的上限值以下时，绝缘树脂层10对导电层20的粘接性更进一步优异。

构成绝缘树脂层10的树脂的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度：tg)根据上述peek和上述pei的混合比率而改变。有pei相对于peek的比例越高则绝缘树脂层10的tg越高的倾向。如果上述树脂的tg高，则不易受到制造电磁波屏蔽膜时的加热处理的影响、使用时的高温环境的影响，因此是优选的。作为上述树脂的tg，优选为140～210℃，更优选为165～205℃，进一步优选为170～200℃。当为上述范围的下限值以上时，可以防止由于制造电磁波屏蔽膜时的加热处理而导致在绝缘树脂层10的表面产生褶皱、波纹、局部熔融等。当为上述范围的上限值以下时，可以进一步提高对金属薄膜22的粘接性。

作为由芳香族聚醚酮与pei的混合树脂形成绝缘树脂层10的方法，可列举例如下述方法：将芳香族聚醚酮和pei通过挤出成型机熔融混炼，从而制备成型材料，由该成型材料连续挤出成型出绝缘树脂层。以下对芳香族聚醚酮为peek的情况进行说明，在peek以外的芳香族聚醚酮的情况下，也可以同样地进行。

peek和pei的制备方法可以列举例如下述方法：(a)将peek和pei的颗粒分别在0～50℃的条件下搅拌混合后，进行熔融混炼，从而制备成型材料的方法；(b)向熔融的peek中添加pei，将这些熔融混炼，从而制备成型材料；或者，向熔融的pei中添加peek，将这些熔融混炼，从而制备成型材料。从提高分散性的观点出发，优选(a)的方法。

对上述(a)的制备方法进一步进行说明。在进行peek和pei的搅拌混合时，使用转鼓式混合机、亨舍尔混合机、v型混合机、诺塔(nauta)混合机、带式搅拌机、万能搅拌混合机等。另外，将上述搅拌混合物用包含混合辊、加压捏合机、单螺杆挤出成型机、双螺杆挤出成型机、三螺杆挤出成型机、四螺杆挤出成型机、八螺杆挤出成型机等多螺杆挤出成型机等的熔融混炼机进行熔融、混炼，从而可以对peek和pei进行分散。

对peek和pei进行熔融混炼的温度可以为peek的熔点以上或pei的玻璃化转变温度以上且450℃以下，优选为350℃以上且430℃以下。当熔融混炼温度为上述范围的下限值以上时，可以对peek和pei进行更均匀地分散。当为上述范围的上限值以下时，可以抑制peek或pei因为热而分解。

对上述(b)的制备方法进一步进行说明。将peek或pei中的任一者用包含混合辊、加压捏合机、单螺杆挤出成型机、二螺杆挤出成型机、三螺杆挤出成型机、四螺杆挤出成型机、八螺杆挤出成型机等多螺杆挤出成型机等的熔融混炼机进行熔融后，添加未熔融的另一树脂并进行熔融、混炼，从而可以进行分散。该熔融混炼的温度优选与上述(a)同样的温度范围。

使用由peek和pei的混合树脂构成的混合树脂，通过熔融挤出成型法、压延成型法或流延成型法等公知的成型法，从而可以形成绝缘树脂层10。

绝缘树脂层10中，除了芳香族聚醚酮和pei以外还可以包含其他树脂。作为其它树脂，可列举例如聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺6t(pa6t)、改性聚酰胺6t(改性pa6t)、聚酰胺9t(pa9t)、聚酰胺10t(pa10t)、聚酰胺11t(pa11t)、聚酰胺6(pa6)、聚酰胺66(pa66)、聚酰胺46(pa46)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)、聚苯硫醚(pps)、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮砜、液晶聚合物(lcp)等。

相对于绝缘树脂层10的总质量，优选芳香族聚醚酮的含量为5质量％以上且95质量％以下，并且pei的含量为5质量％以上且95质量％以下。另外，更优选芳香族聚醚酮的含量为10质量％以上且90质量％以下，并且pei的含量为10质量％以上、90质量％以下。

当为上述范围的下限值以上时，耐热性更进一步优异，当为上述范围的上限值以下时，绝缘树脂层10对导电层20的粘接性更进一步优异。

如果绝缘树脂层10的160℃下的拉伸模量高，则不易受到制造电磁波屏蔽膜时的加热处理的影响、使用时的高温环境的影响，因此是优选的。作为上述拉伸模量，优选为1000n/mm²～5000n/mm²，更优选为1500n/mm²～4000n/mm²，进一步优选为2000n/mm²～3000n/mm²。当为上述范围的下限值以上时，可以防止由于制造电磁波屏蔽膜时的加热处理而导致在绝缘树脂层10中产生褶皱、波纹、局部断裂等。为上述范围的上限值以下时，与其它层的拉伸模量的平衡更良好，可以进一步提高对金属薄膜22的粘接性。

为了隐蔽印刷线路板的印刷电路或赋予带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板设计性，绝缘树脂层10可以包含着色剂(颜料、染料等)和填料中的任意一者或两者。

作为着色剂和填料中的任意一者或两者，从耐候性、耐热性、隐蔽性方面考虑，优选颜料或填料，从印刷电路的隐蔽性、设计性方面考虑，更优选黑色颜料、或黑色颜料与其它颜料或填料的组合。

在不损害本发明的特性的范围内，绝缘树脂层10可以包含抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、耐热性改进剂、无机填充剂、有机填充剂等添加剂。

从电绝缘性方面考虑，绝缘树脂层10的表面电阻优选为1×10⁶ω以上。从实用方面考虑，绝缘树脂层10的表面电阻优选为1×10¹⁹ω以下。

绝缘树脂层10的厚度优选为2.0μm以上且30μm以下，更优选为3.0μm以上且10μm以下。如果绝缘树脂层10的厚度为上述范围的下限值以上，则绝缘树脂层10可以充分发挥作为保护层的功能。如果绝缘树脂层10的厚度为上述范围的上限值以下，则可以减薄电磁波屏蔽膜1。

(导电层)

导电层至少具有包含金属的导电性粘接剂层。金属可以为薄膜状，也可以为粒子状，还可以为其它形状。

具体而言，如上所述，第一实施方式中的导电层20具有与绝缘树脂层10邻接的金属薄膜层22和与脱模膜40邻接的各向异性导电性粘接剂层24。

第二实施方式中的导电层20具有与绝缘树脂层10邻接的金属薄膜层22和与脱模膜40邻接的各向同性导电性粘接剂层26。

第三实施方式中的导电层20包含各向同性导电性粘接剂层26。

作为导电层20，从电磁波屏蔽性足够高的方面考虑，优选具有金属薄膜层22和各向异性导电性粘接剂层24或各向同性导电性粘接剂层26。即，优选导电层20具有金属薄膜层和导电性粘接剂层这两层。

[金属薄膜层]

金属薄膜层22是包含金属的薄膜的层。金属薄膜层22以沿面方向展开的方式形成，因此在面方向具有导电性，作为电磁波屏蔽层等起作用。

作为金属薄膜层22，可列举：通过物理蒸镀(真空蒸镀、溅射、离子束蒸镀、电子束蒸镀等)或化学蒸镀形成的蒸镀膜、通过镀敷形成的镀敷膜、金属箔等。在面方向的导电性优异方面，导电层20优选为蒸镀膜、镀敷膜。在可以减薄导电层20、且即使厚度较小面方向的导电性也优异、且可以利用干法工艺简便形成方面，导电层20更优选为蒸镀膜，进一步优选为由物理蒸镀形成的蒸镀膜。

作为构成金属薄膜层22的金属，可列举：铝、银、铜、金、导电性陶瓷等，从电导率方面考虑，优选银或铜。

在金属薄膜层22中，从电磁波屏蔽性高，且容易形成金属薄膜层方面，优选金属蒸镀层，更优选银蒸镀层或铜蒸镀层。

金属薄膜层22的表面电阻优选为0.001ω以上、1ω以下，更优选为0.001ω以上、0.5ω以下。如果金属薄膜层22的表面电阻在上述范围的下限值以上，则可以充分减薄金属薄膜层22。如果金属薄膜层22的表面电阻在上述范围的上限值以下，则可以充分起到电磁波屏蔽层的作用。

金属薄膜层22的厚度优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.05μm以上且3μm以下。如果金属薄膜层22的厚度为0.01μm以上，则面方向的导电性更加良好。如果金属薄膜层22的厚度为0.05μm以上，则电磁噪声的屏蔽效果更加良好。如果金属薄膜层22的厚度在上述范围的上限值以下，则可以减薄电磁波屏蔽膜1。另外，电磁波屏蔽膜1的生产率、挠性变得良好。

[黑化层]

银蒸镀层和铜蒸镀层等金属薄膜层22的光反射性高，具有金属光泽。为了抑制该金属光泽，导电层20可以在金属薄膜层22的绝缘树脂层10侧的面上具有黑化层。例如，在将电磁波屏蔽膜1用于显示器用柔性印刷线路板的情况下，为了防止金属薄膜层22的光泽影响显示器的可见性，优选在金属薄膜层22和绝缘树脂层10之间设置黑化层。

黑化层为由吸光材料构成且具有防光反射性的黑色层。具体而言，黑化层优选jisz8781-5中规定的亮度l^＊为5以下。具有亮度l^＊的值越小则黑色度越大、越可以抑制光反射的倾向。

黑化层由例如下述(i)～(iii)中的任一吸光材料构成。

(i)银的氧化物或铜的氧化物

(ii)选自由氮化铜、氧化铜、氮化镍和氧化镍组成的组中的至少一种

(iii)锌、铜和锌的合金、银和锌的合金中的任意一种

在黑化层由上述(i)构成的情况下，可列举：通过蒸镀或镀敷来形成包含银的氧化物或铜的氧化物的层的方法。作为蒸镀法，可使用例如真空蒸镀法、溅射法等公知的蒸镀法。

在黑化层由上述(ii)构成的情况下，可列举：由蒸镀或镀敷形成包含选自由氮化铜、氧化铜、氮化镍和氧化镍组成的组中的至少一种的层的方法。

在黑化层由上述(iii)构成的情况下，可列举：通过蒸镀或镀敷形成包含锌、铜和锌的合金、银和锌的合金中的任意一种的层的方法。

作为黑化层的厚度，没有特别限制，优选为5nm以上且20μm以下，更优选为10nm以上且1μm以下。如果黑化层的厚度为上述下限值以上，则可以充分抑制光反射；如果为上述上限值以下，则可以容易地形成黑化层。

[各向异性导电性粘接剂层]

第一实施方式中的各向异性导电性粘接剂层24在厚度方向具有导电性，在面方向不具有导电性，且具有粘接性。

各向异性导电性粘接剂层24可以容易减薄导电性粘接剂层，可以减少后述导电性粒子的量，其结果，具有可以减薄电磁波屏蔽膜1、提高电磁波屏蔽膜1的挠性的优点。

作为各向异性导电性粘接剂层24，从固化后可以发挥耐热性方面考虑，优选热固性的导电性粘接剂层。热固性的各向异性导电性粘接剂层24可以为未固化状态，也可以为b阶化状态。

热固性的各向异性导电性粘接剂层24包含例如热固性粘接剂24a和导电性粒子24b。各向异性导电性粘接剂层24可以根据需要包含阻燃剂。

作为热固性粘接剂24a，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、合成橡胶、紫外线固化丙烯酸酯树脂等。从耐热性优异方面考虑，优选环氧树脂。环氧树脂可以包含用于赋予挠性的橡胶成分(羧基改性丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶等)、增粘剂等。

为了提高各向异性导电性粘接剂层24的强度、提高冲压特性，热固性粘接剂24a可以包含纤维素树脂、微纤维(玻璃纤维等)。上述热固性粘接剂可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内包含其它成分。

作为导电性粒子24b，可列举：金属(银、铂、金、铜、镍、钯、铝、焊料等)粒子、石墨粉、烧结碳粒子、经镀敷的烧结碳粒子等。作为导电性粒子24b，从使各向异性导电性粘接剂层24具有更为合适的硬度、可以进一步降低热压时各向异性导电性粘接剂层24的压力损失方面考虑，优选金属粒子，更优选铜粒子。

导电性粒子24b的10％抗压强度优选为30mpa以上且200mpa以下，更优选为50mpa以上且150mpa以下，进一步优选为70mpa以上且100mpa以下。如果导电性粒子的10％抗压强度在上述范围的下限值以上，则在热压时不会造成施加于金属薄膜层22的压力损失过大，各向异性导电性粘接剂层24经由绝缘膜的通孔与印刷线路板的印刷电路更可靠地电连接。如果导电性粒子24b的10％抗压强度为上述范围的上限值以下，则与金属薄膜层22的接触变得良好，电连接变得可靠。

各向异性导电性粘接剂层24中的导电性粒子24b的平均粒径为2μm以上且26μm以下，更优选为4μm以上且16μm以下。如果导电性粒子24b的平均粒径为上述范围的下限值以上，则可以确保各向异性导电性粘接剂层24的厚度，可以得到充分的粘接强度。如果导电性粒子24b的平均粒径为上述范围的上限值以下，则可以确保各向异性导电性粘接剂层24的流动性，如下所示那样，在将各向异性导电性粘接剂层24压入绝缘膜的通孔时，可以利用导电性粘接剂充分填充绝缘膜的通孔内部。

作为各向异性导电性粘接剂层24中的导电性粒子24b的比例，在各向异性导电性粘接剂层24的100体积％中，优选为1体积％以上且30体积％以下，更优选为2体积％以上且15体积％以下。如果导电性粒子24b的比例为上述范围的下限值以上，则各向异性导电性粘接剂层24的导电性变得良好。如果导电性粒子24b的比例为上述范围的上限值以下，则各向异性导电性粘接剂层24的粘接性，流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)变得良好。另外，电磁波屏蔽膜1的挠性变得良好。

各向异性导电性粘接剂层24的180℃下的储能模量优选为1×10³pa以上且5×10⁷pa以下，更优选为5×10³pa以上且1×10⁷pa以下。如果各向异性导电性粘接剂层24的180℃下的储能模量为上述范围的下限值以上，则各向异性导电性粘接剂层24具有更合适的硬度，可以降低热压时导电性粘接剂层上的压力损失。其结果，导电性粘接剂层和印刷线路板的印刷电路充分粘接，各向异性导电性粘接剂层24经由绝缘膜的通孔与印刷线路板的印刷电路更可靠地电连接。如果导电性粘接剂层在180℃下的储能模量为上述范围的上限值以下，则电磁波屏蔽膜1的挠性变得良好。其结果，电磁波屏蔽膜1容易沉入绝缘膜的通孔内，各向异性导电性粘接剂层24经由绝缘膜的通孔与印刷线路板的印刷电路更可靠地电连接。

各向异性导电性粘接剂层24的表面电阻优选为1×10⁴ω以上且1×10¹⁶ω以下，更优选为1×10⁶ω以上且1×10¹⁴ω以下。如果各向异性导电性粘接剂层24的表面电阻为上述范围的下限值以上，则可以将导电性粒子24b的含量控制得较低。

如果各向异性导电性粘接剂层24的表面电阻为上述范围的上限值以下，则在实用方面，各向异性上没有问题。

各向异性导电性粘接剂层24的厚度优选为3μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且15μm以下。如果各向异性导电性粘接剂层24的厚度为上述范围的下限值以上，则可以确保各向异性导电性粘接剂层24的流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)，可以利用导电性粘接剂充分填充绝缘膜的通孔内部。如果各向异性导电性粘接剂层24的厚度为上述范围的上限值以下，可以减薄电磁波屏蔽膜1。另外，电磁波屏蔽膜1的挠性变得良好。

[各向同性导电性粘接剂层]

第二实施方式或第三实施方式中的各向同性导电性粘接剂层26在厚度方向和面方向具有导电性，且具有粘接性。

各向同性导电性粘接剂层26具有可以进一步提高电磁波屏蔽膜1的电磁波屏蔽性的优点。

作为各向同性导电性粘接剂层26，从固化后可以发挥耐热性方面考虑，优选热固性的导电性粘接剂层。热固性的各向同性导电性粘接剂层26可以为未固化状态，也可以为b阶化状态。

热固性的各向同性导电性粘接剂层26例如包含热固性粘接剂26a和导电性粒子26b。热固性的各向同性导电性粘接剂层26可以根据需要包含阻燃剂。

各向同性导电性粘接剂层26所含的热固性粘接剂26a的成分和导电性粒子26b的材质与各向异性导电性粘接剂层24所含的热固性粘接剂24a的成分和导电性粒子24b的材质相同。

各向同性导电性粘接剂层26中的导电性粒子26b的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且1μm以下。如果导电性粒子26b的平均粒径为上述范围的下限值以上，则导电性粒子26b的接触点数增加，可以稳定地提高三维方向的导通性。如果导电性粒子26b的平均粒径为上述范围的上限值以下，则可以确保各向同性导电性粘接剂层26的流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)，可以利用导电性粘接剂充分填充绝缘膜的通孔内部。

作为各向同性导电性粘接剂层26中的导电性粒子26b的比例，在各向同性导电性粘接剂层26的100体积％中，优选为50体积％以上且80体积％以下，更优选为60体积％以上且70体积％以下。如果导电性粒子26b的比例为上述范围的下限值以上，则各向同性导电性粘接剂层26的导电性变得良好。如果导电性粒子26b的比例为上述范围的上限值以下，则各向同性导电性粘接剂层26的粘接性、流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)变得良好。另外，电磁波屏蔽膜1的挠性变得良好。

各向同性导电性粘接剂层26在180℃下的储能模量优选1×10³pa以上且5×10⁷pa以下，更优选5×10³pa以上且1×10⁷pa以下。上述范围优选的理由与各向异性导电性粘接剂层24相同。

各向同性导电性粘接剂层26的表面电阻优选为0.05ω以上且2.0ω以下，更优选为0.1ω以上且1.0ω以下。如果各向同性导电性粘接剂层26的表面电阻为上述范围的下限值以上，则可以将导电性粒子26b的含量控制得较低，导电性粘接剂的粘度不会过高，涂布性变得更为良好。另外，可以进一步确保各向同性导电性粘接剂层26的流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)。如果各向同性导电性粘接剂层26的表面电阻为上述范围的上限值以下，则各向同性导电性粘接剂层26的整面具有均匀的导电性。

各向同性导电性粘接剂层26的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为7μm以上且17μm以下。如果各向同性导电性粘接剂层26的厚度为上述范围的下限值以上，则各向同性导电性粘接剂层26的导电性变得良好，可以充分起到电磁波屏蔽层的作用。另外，可以确保各向同性导电性粘接剂层26的流动性(对绝缘膜的通孔的形状的随从性)，可以利用导电性粘接剂充分填充绝缘膜的通孔内部，也可以确保耐折性，即使反复弯折，各向同性导电性粘接剂层26也不会断裂。

如果各向同性导电性粘接剂层26的厚度为上述范围的上限值以下，则可以减薄电磁波屏蔽膜1。另外，电磁波屏蔽膜1的挠性变得良好。

(载体膜)

载体膜30是增强和保护绝缘树脂层10和导电层20的支撑体，使电磁波屏蔽膜1的操作性良好。特别是，在使用较薄的膜、具体而言使用厚度为3μm以上且10μm以下的膜作为绝缘树脂层10的情况下，通过具有载体膜30，可以防止绝缘树脂层10断裂。

在将电磁波屏蔽膜1贴到印刷线路板等上之后，从绝缘树脂层10剥离载体膜30。

本实施方式中使用的载体膜30具有载体膜主体32和设置在载体膜主体32的绝缘树脂层10一侧的表面上的粘合剂层34。

作为载体膜主体32的树脂材料，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面，有时也称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、合成橡胶、液晶聚合物等。作为树脂材料，从制造电磁波屏蔽膜1时的耐热性(尺寸稳定性)和价格方面考虑，优选pet。

载体膜主体32可以包含着色剂(颜料、染料等)和填料中的任意一者或两者。

作为着色剂和填料中的任意一者或两者，从可以明确与绝缘树脂层10区分开来，热压后容易发现载体膜30的剥离残留方面考虑，优选与绝缘树脂层10颜色不同的物质，更优选白色颜料、填料或白色颜料与其它颜料或填料的组合。

载体膜主体32的180℃下的储能模量优选为8×10⁷pa以上且5×10⁹pa以下，更优选1×10⁸pa以上且8×10⁸pa以下。如果载体膜主体32的180℃下的储能模量为上述范围的下限值以上，则载体膜30具有合适硬度，可以减少热压时载体膜30上的压力损失。如果载体膜主体32的180℃下的储能模量为上述范围的上限值以下，则载体膜30的柔软性变得良好。

载体膜主体32的厚度优选为3μm以上且75μm以下，更优选为12μm以上且50μm以下。如果载体膜主体32的厚度为上述范围的下限值以上，则电磁波屏蔽膜1的操作性变得良好。如果载体膜主体32的厚度为上述范围的上限值以下，则在绝缘膜的表面上热压电磁波屏蔽膜1的导电性粘接剂层(各向异性导电性粘接剂层24或各向同性导电性粘接剂层26)时，容易向导电性粘接剂层传导热量。

粘合剂层34是例如在载体膜主体32的表面上涂布包含粘合剂的粘合剂组合物而形成的。通过使载体膜30具有粘合剂层34，在从导电性粘接剂层剥离脱模膜40时或在将电磁波屏蔽膜1通过热压贴到印刷线路板等上时，可以抑制载体膜30从绝缘树脂层10剥离。因此，载体膜30可以充分发挥作为保护膜的作用。

作为粘合剂，优选赋予粘合剂层34适当粘合性的物质，其中，适当粘合性是指热压前载体膜30不易从绝缘树脂层10剥离，热压后可以将载体膜30从绝缘树脂层10剥离的程度。

作为粘合剂，可列举：丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂、橡胶系粘合剂等。

粘合剂的玻璃化转变温度优选为-100℃以上且60℃以下，更优选为-60℃以上且40℃以下。

载体膜30的厚度优选为25μm以上且125μm以下，更优选为38μm以上且100μm以下。如果载体膜30的厚度为上述范围的下限值以上，则电磁波屏蔽膜1的操作性变得良好。如果载体膜30的厚度为上述范围的上限值以下，则在绝缘膜的表面上热压电磁波屏蔽膜1的导电性粘接剂层时，容易向导电性粘接剂层传递热量。

(脱模膜)

脱模膜40保护导电性粘接剂层(各向异性导电性粘接剂层24或各向同性导电性粘接剂层26)，使电磁波屏蔽膜1的操作性良好。将电磁波屏蔽膜1贴到印刷线路板等上之前，脱模膜40被从导电性粘接剂层(各向异性导电性粘接剂层24或各向同性导电性粘接剂层26)上剥离。

脱模膜40例如具有脱模膜主体42和设置在脱模膜主体42的导电性粘接剂层一侧的表面上的脱模剂层44。

作为脱模膜主体42的树脂材料，可列举与载体膜主体32的树脂材料相同的物质。

脱模膜主体42可以包含着色剂、填料等。

脱模膜主体42的厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下，进一步优选25μm以上且100μm以下。

用脱模剂处理脱模膜主体42的表面，形成脱模剂层44。通过使脱模膜40具有脱模剂层44，在从导电性粘接剂层剥离脱模膜40时，容易剥离脱模膜40，导电性粘接剂层不易断裂。

作为脱模剂，使用公知的脱模剂即可。

脱模剂层44的厚度优选为0.05μm以上且30μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下。如果脱模剂层44的厚度在上述范围内，则更容易剥离脱模膜40。

(电磁波屏蔽膜的厚度)

电磁波屏蔽膜1的厚度(除载体膜30和脱模膜40以外)优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。如果不包含载体膜30和脱模膜40的电磁波屏蔽膜1的厚度为上述范围的下限值以上，则剥离载体膜30时，不易断裂。如果不包含载体膜30和脱模膜40的电磁波屏蔽膜1的厚度为上述范围的上限值以下，则可以减薄带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板。

＜电磁波屏蔽膜的制造方法＞

本发明的第二方式为电磁波屏蔽膜的制造方法，其具有下述工序：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状而形成绝缘树脂层的工序；和，在上述绝缘树脂层一个面上形成导电层的工序。

具体而言，作为制造第一实施方式的电磁波屏蔽膜的方法，可列举下述方法(a1)、方法(a2)。作为制造第二实施方式的电磁波屏蔽膜的方法，可列举下述方法(b1)、方法(b2)。作为制造第三实施方式的电磁波屏蔽膜的方法，可列举下述方法(c1)、方法(c2)。

方法(a1)为具有下述工序(a1-1)～(a1-4)的方法。

工序(a1-1)：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状，将所形成的绝缘树脂层10层叠在载体膜30上的工序。

工序(a1-2)：在绝缘树脂层10的与载体膜30相反侧的面上形成金属薄膜层22的工序。

工序(a1-3)：在金属薄膜层22的与绝缘树脂层10相反侧的面上形成各向异性导电性粘接剂层24的工序。

工序(a1-4)：在各向异性导电性粘接剂层24的与金属薄膜层22相反侧的面上层叠脱模膜40的工序。

下面，对方法(a1)的各工序进行详细说明。

在工序(a1-1)中，将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状。作为其成型方法，可列举：熔融挤出成型法、压延成型法、流延法等，从简化设备的观点考虑，优选熔融挤出成型法。

在熔融挤出成型法中，使用熔融挤出成型机熔融混炼上述树脂，从设置在熔融挤出成型机的前端部的t模头连续挤出成带状，从而将上述树脂成型为膜状。熔融混炼时的优选温度如上所述。

提供给熔融挤出成型机的上述树脂的含水率优选为0ppm以上且5000ppm以下，更优选为0ppm以上且2000ppm以下。如果上述树脂的含水率为上述上限值以下，可以防止上述树脂发泡。

为了防止熔融混炼时上述树脂氧化劣化和氧交联，优选使熔融挤出成型机的供料口为惰性气体气氛。作为惰性气体，例如，可使用：氦气、氖气、氩气、氪气、氮气、二氧化碳气体等。

从t模头挤出的熔融状态的膜优选紧贴金属辊而冷却。金属辊的温度优选低于上述树脂的熔点，更优选为结晶温度以下。如果金属辊的温度低于上述树脂的熔点，则可以防止膜断裂。

将如上得到的膜状绝缘树脂层10层叠在载体膜30的设有粘合剂层34的面上。

在导电层20具有黑化层的情况下，通过蒸镀、镀敷等在如上得到的绝缘树脂层10上形成黑化层即可。

作为工序(a1-2)中的金属薄膜层的形成方法，可列举：通过物理蒸镀、cvd(化学气相沉积)形成蒸镀膜的方法、通过镀敷形成镀敷膜的方法、粘贴金属箔的方法等。从可以形成面方向的导电性优异的金属薄膜层方面考虑，优选通过物理蒸镀、cvd形成蒸镀膜的方法、或通过镀敷形成镀敷膜的方法。从可以减薄金属薄膜层的厚度、且即使厚度较薄也可以形成面方向的导电性优异的金属薄膜层、且可以通过干法工艺简便地形成金属薄膜层方面考虑，更优选通过物理蒸镀、cvd形成蒸镀膜的方法，进一步优选通过物理蒸镀形成蒸镀膜的方法。

在工序(a1-3)中，在金属薄膜层22的与绝缘树脂层10相反侧的面上涂布导电性粘接剂涂料。导电性粘接剂涂料含有热固性粘接剂24a、导电性粒子24b和溶剂。通过使溶剂从所涂布的导电性粘接剂涂料中挥发，形成各向异性导电性粘接剂层24。

作为导电性粘接剂涂料所含的溶剂，例如，可列举：酯(乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙二醇单乙酸酯等)、酮(甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇等)等。

作为导电性粘接剂的涂布方法，例如，可应用使用下述各种涂布机的方法：模涂机、凹版涂布机、辊式涂布机、帘式流涂机、旋转涂布机、刮棒涂布机、逆转辊涂布机、吻合式涂布机、喷注式刮出涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、刀式涂布机、刮刀涂布机、流延涂布机、丝网涂布机等各种涂布机。

在工序(a1-4)中，以脱模剂层44与各向异性导电性粘接剂层24接触的方式，将脱模膜40层叠在各向异性导电性粘接剂层24的与金属薄膜层22相反侧的面上。

将脱模膜40层叠在各向异性导电性粘接剂层24上之后，对包含载体膜30、绝缘树脂层10、金属薄膜层22、各向异性导电性粘接剂层24和脱模膜40的层叠体实施加压处理，以提高各层彼此之间的紧贴性。

作为加压处理时的压力，优选0.1kpa以上且100kpa以下，更优选0.1kpa以上且20kpa以下，进一步优选1kpa以上且10kpa以下。

可以在加压处理的同时进行加热。作为此时的加热温度，优选50℃以上且100℃以下。

方法(a2)为具有下述工序(a2-1)～(a2-4)的方法。

工序(a2-1)：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状，将所形成的绝缘树脂层10层叠在载体膜30上的工序。

工序(a2-2)：在绝缘树脂层10的与载体膜30相反侧的面上形成金属薄膜层22、从而形成层叠体(i)的工序。

工序(a2-3)：在脱模膜40上形成各向异性导电性粘接剂层24、从而形成层叠体(ii)的工序。

工序(a2-4)：以层叠体(i)的金属薄膜层22与层叠体(ii)的各向异性导电性粘接剂层24接触的方式贴合层叠体(i)和层叠体(ii)的工序。

工序(a2-1)和工序(a2-2)与上述方法(a1)中的工序(a1-1)和工序(a1-2)相同。

在工序(a2-3)中，在脱模膜40的设有脱模剂层44的面上涂布导电性粘接剂涂料。通过使溶剂从所涂布的导电性粘接剂涂料挥发，形成各向异性导电性粘接剂层24。导电性粘接剂涂料和涂布方法与上述方法(a)中的工序(a1-3)相同。

工序(a2-4)中，贴合层叠体(i)和层叠体(ii)时，可以实施加热处理，以提高层叠体(i)和层叠体(ii)的紧贴性。加压条件与工序(a1-4)中的加压处理相同。另外，在工序(a2-4)中，也可以与工序(a1-4)同样地进行加热。

在方法(b1)中，将导电性粘接剂涂料变更为含有热固性粘接剂26a、导电性粒子26b和溶剂的涂料，由此形成各向同性导电性粘接剂层26，除此之外，与方法(a1)相同。

在方法(b2)中，将导电性粘接剂涂料变更为含有热固性粘接剂26a、导电性粒子26b和溶剂的涂料，由此形成各向同性导电性粘接剂层26，除此之外，与方法(a2)相同。

方法(c1)为具有下述工序(c1-1)～(c1-3)的方法。

工序(c1-1)：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状，将所形成的绝缘树脂层10层叠在载体膜30上的工序。

工序(c1-2)：在绝缘树脂层10的与载体膜30相反侧的面上形成各向同性导电性粘接剂层26的工序。

工序(c1-3)：在各向同性导电性粘接剂层26的与绝缘树脂层10相反侧的面上层叠脱模膜40的工序。

在方法(c1)中，省略金属薄膜层的形成，使用各向同性导电性粘接剂作为导电性粘接剂直接在绝缘树脂层10上形成各向同性导电性粘接剂层26，除此之外，与方法(a1)相同。

方法(c2)为具有下述工序(c2-1)～(c2-3)的方法。

工序(c2-1)：将芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂成型为膜状，将所形成的绝缘树脂层10层叠在载体膜30上，从而形成层叠体(i)的工序。

工序(c2-2)：在脱模膜40上形成各向同性导电性粘接剂层26，从而形成层叠体(ii)的工序。

工序(c2-3)：以层叠体(i)的绝缘树脂层10与层叠体(ii)的各向同性导电性粘接剂层26接触的方式贴合层叠体(i)和层叠体(ii)的工序。

在方法(c2)中，省略金属薄膜层的形成，使用各向同性导电性粘接剂作为导电性粘接剂，在绝缘树脂层10上贴合各向同性导电性粘接剂层26，除此之外与方法(a2)相同。

(作用效果)

根据绝缘树脂层10含有芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂的本方式的电磁波屏蔽膜1，可以提高绝缘树脂层10对包含金属的导电层20的粘接力。因此，可以防止在电磁波屏蔽膜1的处理中绝缘树脂层10与导电层20发生层间剥离。特别是在导电层20具有金属薄膜层22的情况下可发挥该效果，使含有芳香族聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合树脂的绝缘树脂层10以高粘接力与金属薄膜层22粘接。

(其它实施方式)

本方式的电磁波屏蔽膜不限定于上述实施方式。

例如，在各向异性导电性粘接剂层24或各向同性导电性粘接剂层26的表面粘合力较小的情况下，可以省略脱模膜40。

在绝缘树脂层10具有充分的柔软性、强度的情况下，可以省略载体膜30。

在载体膜主体32为具有自粘合性的膜的情况下，载体膜30可以省略粘合剂层34。

在仅靠脱模膜主体42即具有充分脱模性的情况下，脱模膜40可以省略脱模剂层44。

＜带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板＞

本发明的第三方式为带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板，其具有：印刷线路板，其在基板的至少单面设有印刷电路；绝缘膜，其与上述印刷线路板的设有上述印刷电路的一侧的表面邻接；和，上述方式的电磁波屏蔽膜，其以上述粘接剂层与上述绝缘膜邻接的方式设置。

图4是示出本方式的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的一个实施方式的剖视图。

带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2具备柔性印刷线路板50、绝缘膜60和第一实施方式的电磁波屏蔽膜1。

柔性印刷线路板50在基膜52的至少单面设有印刷电路54。

绝缘膜60设置在柔性印刷线路板50的设有印刷电路54一侧的表面上。

电磁波屏蔽膜1的各向异性导电性粘接剂层24粘接于绝缘膜60的表面，并固化。另外，各向异性导电性粘接剂层24经由绝缘膜60上所形成的通孔(未图示)与印刷电路54电连接。

在带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2中，脱模膜被从各向异性导电性粘接剂层24剥离。

当带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2中无需载体膜30时，载体膜30被从绝缘树脂层10剥离。

在除具有通孔的部分以外的印刷电路54(信号电路、地线电路、地线层等)的附近，间隔着绝缘膜60和各向异性导电性粘接剂层24而对向配置电磁波屏蔽膜1的金属薄膜层22。

除具有通孔的部分以外的印刷电路54与金属薄膜层22的间隔距离与绝缘膜60的厚度和各向异性导电性粘接剂层24的厚度的总和大致相等。间隔距离优选为30μm以上且200μm以下，更优选为60μm以上且200μm以下。如果间隔距离小于30μm，则信号电路的电阻降低，因此，为了具有100ω等特性电阻，必需减小信号电路的线宽，且线宽的不稳定变为特性电阻的不稳定，电阻不匹配造成的反射共振噪音容易混入电信号。如果间隔距离大于200μm，则带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2变厚，挠性不足。

(柔性印刷线路板)

柔性印刷线路板50是利用公知的蚀刻法将覆铜层叠板的铜箔加工为所需图案而形成的印刷电路54的。

作为覆铜层叠板，可列举：通过粘接剂层(未图示)在基膜52的单面或双面上粘贴有铜箔的板；在铜箔的表面上流延用于形成基膜52的树脂溶液等而成的板等。

作为粘接剂层的材料，可列举：环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂等。

粘接剂层的厚度优选为0.5μm以上且30μm以下。

[基膜]

作为基膜52，优选具有耐热性的膜，更优选聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜、液晶聚合物膜，进一步优选聚酰亚胺膜。

从电绝缘性方面考虑，基膜52的表面电阻优选为1×10⁶ω以上。从实用方面考虑，基膜52的表面电阻优选为1×10¹⁹ω以下。

基膜52的厚度优选为5μm以上且200μm以下，从弯曲性方面考虑，更优选为6μm以上且50μm以下，更优选为10μm以上且25μm以下。

[印刷电路]

作为构成印刷电路54的铜箔，可列举：压延铜箔、电解铜箔等，从弯曲性方面考虑，优选压延铜箔。印刷电路54可以用作例如信号电路、地线电路、地线层等。

铜箔的厚度优选为1μm以上且50μm以下，更优选为18μm以上且35μm以下。

印刷电路54的长度方向的端部(端子)不被绝缘膜60或电磁波屏蔽膜1覆盖而是露出，以连接焊料、连接接头、搭载部件等。

(绝缘膜)

绝缘膜60(覆盖膜)是通过涂布粘接剂、粘贴粘接剂片等在绝缘膜主体(未图示)的单面上而形成有粘接剂层(未图示)的膜。

从电绝缘性方面考虑，绝缘膜主体的表面电阻优选1×10⁶ω以上。从实用方面考虑，绝缘膜主体的表面电阻优选1×10¹⁹ω以下。

作为绝缘膜主体，优选具有耐热性的膜，更优选聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜、液晶聚合物膜，进一步优选聚酰亚胺膜。

绝缘膜主体的厚度优选1μm以上且100μm以下，从挠性方面考虑，更优选3μm以上且25μm以下。

作为粘接剂层的材料，可列举：环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、聚烯烃等。环氧树脂也可以包含用于赋予挠性的橡胶成分(羧基改性丁腈橡胶等)。

粘接剂层的厚度优选为1μm以上且100μm以下，更优选为1.5μm以上且60μm以下。

形成在绝缘膜60上的通孔的开口部的形状没有特别限定。作为通孔的开口部的形状，例如，可列举圆形、椭圆形、四边形等。

＜带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的制造方法＞

本发明的第四方式的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板的制造方法具有下述工序：将在基板的至少单面设有印刷电路的印刷线路板和上述方式的电磁波屏蔽膜隔着绝缘膜进行压接，在压接时，使上述绝缘膜紧贴在上述印刷线路板的设有上述印刷电路一侧的面上，同时，也紧贴在上述电磁波屏蔽膜的上述导电性粘接剂层上。

上述实施方式的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2例如可以通过具有下述工序(a)～(d)的方法制造(参照图5)。

工序(a)：在柔性印刷线路板50的设有印刷电路54的一侧的表面上设置绝缘膜60，上述绝缘膜60在与印刷电路54相对应的位置处形成有通孔62，得到带有绝缘膜的印刷线路板3的工序。

工序(b)：工序(a)之后，以各向异性导电性粘接剂层24与绝缘膜60的表面相接触的方式将带有绝缘膜的印刷线路板3和剥离脱模膜40后的电磁波屏蔽膜1重叠，并将它们压接的工序。

工序(c)：工序(b)之后，在不需要载体膜30时，剥离载体膜30的工序。

工序(d)：根据需要，在工序(a)与工序(b)之间或工序(c)之后，使各向异性导电性粘接剂层24正式固化的工序。

下面，参照图5对各工序进行详细说明。

(工序(a))

工序(a)是在柔性印刷线路板50上层叠绝缘膜60，得到带有绝缘膜的印刷线路板3的工序。

具体而言，首先，在柔性印刷线路板50上重叠在与印刷电路54相对应的位置处形成有通孔62的绝缘膜60。接着，在柔性印刷线路板50的表面上粘接绝缘膜60的粘接剂层(未图示)并使粘接剂层固化，由此得到带有绝缘膜的印刷线路板3。也可以在柔性印刷线路板50的表面上临时粘接绝缘膜60的粘接剂层，在工序(d)中对粘接剂层进行正式固化。

粘接剂层的粘接和固化利用例如加压机(未图示)等通过热压来进行。

(工序(b))

工序(b)是在带有绝缘膜的印刷线路板3上压接电磁波屏蔽膜1的工序。

具体而言，在带有绝缘膜的印刷线路板3上重叠剥离脱模膜40后的电磁波屏蔽膜1，并通过热压等压接。由此，在绝缘膜60的表面上粘接各向异性导电性粘接剂层24，同时将各向异性导电性粘接剂层24压入通孔62内，填充通孔62内部，与印刷电路54电连接。由此，得到带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2。

各向异性导电性粘接剂层24的粘接和固化使用例如加压机(未图示)等通过热压来进行。

热压时间优选为20秒以上、60分钟以下，更优选为30秒以上、30分钟以下。如果热压时间为上述范围的下限值以上，则可以容易地在绝缘膜60的表面上粘接各向异性导电性粘接剂层24。如果热压时间为上述范围的上限值以下，则可以缩短带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2的制造时间。

热压温度(加压机的热板的温度)优选为140℃以上且190℃以下，更优选为150℃以上且175℃以下。如果热压的温度为上述范围的下限值以上，则可以容易地在绝缘膜60的表面上粘接各向异性导电性粘接剂层24。另外，可以缩短热压时间。如果热压温度为上述范围的上限值以下，则可以容易地抑制电磁波屏蔽膜1、柔性印刷线路板50等的劣化等。

热压的压力优选为0.5mpa以上且20mpa以下，更优选为1mpa以上且16mpa以下。如果热压的压力为上述范围的下限值以上，则能够在绝缘膜60的表面上粘接各向异性导电性粘接剂层24。另外，可以缩短热压时间。如果热压的压力为上述范围的上限值以下，则可以抑制电磁波屏蔽膜1、柔性印刷线路板50等的破损等。

(工序(c))

工序(c)是剥离载体膜30的工序。

具体而言，当不需要载体膜时，从绝缘树脂层10剥离载体膜30。

(工序(d))

工序(d)是使各向异性导电性粘接剂层24正式固化的工序。

在工序(b)中的热压时间为20秒以上且10分钟以下的较短时间的情况下，优选在工序(b)和工序(c)之间、或在工序(c)之后进行各向异性导电性粘接剂层24的正式固化。

各向异性导电性粘接剂层24的正式固化使用例如烘箱等加热装置来进行。

加热时间优选为15分钟以上且120分钟以下，更优选为30分钟以上且60分钟以下。如果加热时间为上述范围的下限值以上，则可以使各向异性导电性粘接剂层24充分固化。如果加热时间为上述范围的上限值以下，则可以缩短带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板2的制造时间。

加热温度(烘箱中的气氛温度)优选为120℃以上且180℃以下，更优选为120℃以上且150℃以下。如果加热温度为上述范围的下限值以上，则可以缩短加热时间。如果加热温度为上述范围的上限值以下，则可以抑制电磁波屏蔽膜1、柔性印刷线路板50等的劣化等。

(作用效果)

本方式的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板由于使用了上述电磁波屏蔽膜1，因此绝缘树脂层10与包含金属的导电层20的粘接力足够高。因此，可以防止绝缘树脂层10与导电层20之间的层间剥离。

(其它实施方式)

本方式的带有电磁波屏蔽膜的印刷线路板不限定于上述实施方式。

例如，柔性印刷线路板50可以在背面侧具有地线层。另外，柔性印刷线路板50可以在双面具有印刷电路54，并在双面粘贴有绝缘膜60和电磁波屏蔽膜1。

也可以使用无柔软性的刚性印刷基板来代替柔性印刷线路板50。

也可以使用第二实施方式的电磁波屏蔽膜1或第三实施方式的电磁波屏蔽膜1来代替第一实施方式的电磁波屏蔽膜1。

实施例

[实施例1]

(混合树脂的制备和膜成型)

首先将peek〔solvayspecialtypolymers公司制制品名：ketaspire聚醚醚酮品类名：kt-851nlsp〕和pei〔sabic公司制制品名：ultem、9011-1000-nb、玻璃化转变温度：210℃〕以组成质量比率为peek：90质量％、pei：10质量％的方式投入转鼓式混合机，将该转鼓式混合机在23℃搅拌混合1小时，从而制备搅拌混合物。

将对peek和pei进行搅拌混合而得的搅拌混合物供给到带真空泵的双螺杆挤出成型机，在减压下熔融混炼，从双螺杆挤出成型机的前端部的模头挤出成棒状，水冷后切断，从而制备颗粒形的作为中间体的成型材料。在料筒温度360～380℃、模具温度380℃、连接双螺杆挤出成型机和模具的连接管的温度380℃的条件下对搅拌混合物进行熔融混炼。

然后将该成型材料在加热到150℃的除湿干燥机中干燥12小时，将该干燥后的成型材料置于具有宽度900mm的t模、螺杆直径为40mm的单螺杆挤出成型机中，进行熔融混炼。将该熔融混炼后的成型材料从单螺杆挤出成型机的t模连续挤出，从而以带状挤出成型出绝缘树脂层用膜(厚度5μm)。

使用差示扫描量热计〔siinanotechnology公司制：制品名高灵敏度差示扫描量热计x-dsc7000〕，基于jisk7121以升温速度10℃/分钟的条件测定绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度。以下的实施例、比较例中的该玻璃化转变温度的测定也同样。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为148℃。

如下所述地对于膜的挤出方向和宽度方向(垂直于挤出方向的方向)测定绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量。按照jisk71603型切出试验片，将该试验片安装于带有已预先加热到160℃的恒温槽的拉伸试验机的夹具上，关闭恒温槽的门，在恒温槽的温度达到160℃±2℃后放置3分钟，然后基于jisk7127以拉伸速度50mm/分钟进行测定。测定的结果如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：1100n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：1046n/mm²

(电磁波屏蔽膜的制造)

准备载体膜，该载体膜在pet膜(载体膜主体)的单面上设有包含丙烯酸系粘合剂的粘合剂层。在载体膜的粘合剂层的表面上贴合包含上述的绝缘树脂层用膜的绝缘树脂层。

接着，通过电子束蒸镀法，在上述绝缘树脂层的与载体膜相反侧的面上物理蒸镀铜，形成金属薄膜层(铜蒸镀膜、厚度0.07μm、表面电阻0.3ω)。

将包含环氧树脂的热固性粘接剂(dic公司制造、exa-4816)100质量份、固化剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制造、pn-23)20质量份混合，得到潜在固化性环氧树脂组合物。

使上述潜在固化性环氧树脂组合物和包含铜粒子的导电性粒子(平均粒径7.5μm)40质量份溶解或分散在包含甲基乙基酮的溶剂200质量份中，得到导电性粘接剂涂料。

接着，使用模涂机，将上述导电性粘接剂涂料涂布在上述金属薄膜层的与绝缘树脂层相反一侧的表面上，使溶剂挥发而进行b阶化，由此，形成各向异性导电性粘接剂层(厚度7μm、铜粒子4.5体积％)。

准备脱模膜(lintec公司制造，t157)，该脱模膜中，在pet膜(厚度50μm)的单面上设有包含非有机硅系脱模剂的脱模剂层(厚度0.1μm)。

以使上述脱模剂层与上述各向异性导电性粘接剂层接触的方式，在上述各向异性导电性粘接剂层的与金属薄膜层相反侧的面粘贴上述脱模膜，得到实施例1的电磁波屏蔽膜。

[实施例2]

将peek〔daicelevonik公司制、制品名：vestakeep、品类名：3300g〕和pei〔sabic公司制制品名：ultem：1010-1000-nb、玻璃化转变温度：211℃〕以组成质量比率为peek：70质量％、pei：30质量％的方式投入转鼓式混合机，此后按照与实施例1同样的方法制备搅拌混合物、制造电磁波屏蔽膜。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为160℃。绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：2239n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：1661n/mm²

[实施例3]

将peek〔solvayspecialtypolymers公司制品名：ketaspire聚醚醚酮品类名：kt-820nt〕和实施例2中使用的pei以组成质量比率为peek：50质量％、pei：50质量％的方式投入转鼓式混合机，此后按照与实施例1同样的方法制备搅拌混合物、制造电磁波屏蔽膜。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为174℃。绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：2331n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：2013n/mm²

[实施例4]

将peek〔victrex公司制制品名：victrexpeek381g〕和实施例2中使用的pei以组成质量比率为peek：20质量％、pei：80质量％的方式投入转鼓式混合机，此后按照与实施例1同样的方法制备搅拌混合物、制造电磁波屏蔽膜。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为198℃。绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：2720n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：2568n/mm²

[实施例5]

将实施例1中使用的peek和pei以组成质量比率为peek：10质量％、pei：90质量％的方式投入转鼓式混合机，此后按照与实施例1同样的方法制备搅拌混合物、制造电磁波屏蔽膜。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为202℃。绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：2830n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：2660n/mm²

[实施例6]

使用pekk(arkema公司制制品名：kepstan8002)代替peek，除此以外与实施例2同样进行制造，得到实施例6的电磁波屏蔽膜。绝缘树脂层用膜的玻璃化转变温度为204℃。绝缘树脂层用膜的160℃下的拉伸模量如下所示。

膜的挤出方向的拉伸模量：2530n/mm²

膜的宽度方向的拉伸模量：2439n/mm²

(比较例1)

作为用于形成绝缘树脂层的涂料，将双酚a型环氧树脂(dic公司制造，epichlone840-s)100质量份、固化剂(三菱化学公司制造、jercure113)20质量份、2-乙基-4-甲基咪唑2质量份和炭黑2质量份溶解在甲基乙基酮200质量份中，制备涂料。

将上述用于形成绝缘树脂层的涂料涂布在与实施例1中使用的载体膜相同的载体膜的粘合剂层表面上，60℃下加热2分钟使其干燥，并半固化，形成厚度5μm的绝缘树脂层。在该绝缘树脂层上观察到1个/m²以上且3个/m²以下的针孔。

选择没有针孔的区域，并通过电子束蒸镀法在所选择的区域中的绝缘树脂层的表面上物理蒸镀铜，形成金属薄膜层(铜蒸镀膜、厚度0.07μm、表面电阻0.3ω)。

与实施例1同样地，在金属薄膜层的与绝缘树脂层相反侧的面上形成各向异性导电性粘接剂层，并在各向异性导电性粘接剂层上粘贴脱模膜，得到比较例1的电磁波屏蔽膜。

[评价]

通过下述方法，对各例的电磁波屏蔽膜的绝缘树脂层与导电层的粘接性进行评价。

在厚度25μm的聚酰亚胺膜上重叠剥离脱模膜后的电磁波屏蔽膜，使用热压装置(折原制作所公司制造，g-12)，在热板温度：180℃、载荷：2mpa下热压120秒。接着，剥离载体膜。由此，在绝缘膜的表面上暂时粘接各向异性导电性粘接剂层，得到带有电磁波屏蔽膜的聚酰亚胺。

使用高温槽(楠本化成公司制造，ht210)，在温度160℃下加热上述带有电磁波屏蔽膜的聚酰亚胺膜1小时，由此，使各向异性导电性粘接剂层正式固化。

接着，通过粘结片(dexerials公司制造，d3410)，在电磁波屏蔽膜的绝缘树脂层的表面上热压接厚度25μm的聚酰亚胺增强板，由此制作用于拉伸试验的试验片。

在上述试验片的聚酰亚胺膜与聚酰亚胺增强板上安装拉伸试验机的夹具，根据jisz0237，在180°剥离方向、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行剥离试验。

[结果]

在使用实施例1的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为7.5n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用实施例2的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为7.2n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用实施例3的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为7.8n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用实施例4的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为7.3n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用实施例5的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为7.5n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用实施例6的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度为5.3n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层的界面发生剥离。

在使用比较例1的电磁波屏蔽膜的试验片中，剥离强度3.5n/cm，在绝缘树脂层与金属薄膜层之间发生层间剥离。

由这些结果可知，由作为芳香族聚醚酮的一种的peek或pekk与pei构成的绝缘树脂层与由以往使用的热固性树脂构成的绝缘树脂层相比，与金属薄膜层的粘接力更强。

在实施例1～6的绝缘树脂层中，随着pei的含量相对于peek增加，绝缘树脂层的玻璃化转变温度升高。正如反映该结果所示出那样，制作的电磁波屏蔽膜的绝缘树脂层的外观随着玻璃化转变温度升高而更平滑、良好。另外，玻璃化转变温度为160℃以下的实施例1、2的绝缘树脂层中，表面存在通过目视可勉强识别的程度的波纹。其是由于用来进行各向异性导电性片的正式固化的加热处理(160℃)而产生的。此种波纹虽然并未影响剥离强度，但可能损害外观。

构成实施例1～6的绝缘树脂层的膜的、160℃下的拉伸模量均良好，不易受到制造时的加热处理的影响、使用时的高温环境的影响。特别是实施例1～6中的实施例3～5，拉伸模量优异且剥离强度也优异。

符号说明

1电磁波屏蔽膜，

2带有电磁波屏蔽膜的柔性印刷线路板，

3带有绝缘膜的柔性印刷线路板，

10绝缘树脂层，

22金属薄膜层，

20导电层，

24各向异性导电性粘接剂层，

24a热固性粘接剂，

24b导电性粒子，

26各向同性导电性粘接剂层，

26a热固性粘接剂，

26b导电性粒子，

30载体膜，

32载体膜主体，

34粘着剂层，

40脱模膜，

42脱模膜主体，

44脱模剂层，

50柔性印刷线路板，

52基膜，

54印刷电路，

60绝缘膜，

62通孔。