一种微波合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料及方法与流程

本发明属于煤基碳复合电磁吸收材料技术领域，具体涉及一种以煤为碳源微波原位合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料及其制备方法。

技术背景

煤炭是人们长期以来赖以生存的自然资源，被广泛应用在发电，炼焦，煤化工等领域。传统煤炭的利用方式单一，在其燃烧、气化等转化过程中，其产生的废弃、废渣还易对环境造成污染。因此，迫切需求一种新的煤炭清洁和高效的利用方法。目前，许多学者研究了多种煤制碳技艺，常见技术包括：在高温下使用碱活化法制备多孔活性炭；利用催化剂制备煤基碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米微球等。中国专利cn107376836a将煤颗粒与二茂铁在高温下制备出高性能活性炭，合成温度在800-1200℃。中国专利cn110562960a使用催化剂在氮气气氛下制备了煤基碳纳米管，合成工艺较复杂。这些煤基碳材料的制备虽然提高了煤炭的附加值，但是由于工艺复杂、合成温度高、过程周期长等难以实现批量生产。

近年来，随着科学技术的快速发展，大型设备和电子产品通常会在一定范围内辐射电磁波，损害人体健康。电磁吸收材料通过各种损耗机制将入射波在材料内部转化成热量，可有效减少微波污染。铁磁金属由于具有较高的饱和磁化强度被广泛用于吸波材料的制备工艺中，中国专利cn101546610a将表面镀有铁磁金属镀层的陶瓷金属在氢气或氩气的条件下经热处理得到陶瓷晶须/铁磁金属复合吸波材料，中国专利cn105896099a使用多孔碳球和铁磁金属离子盐在氮气氛围下烧结得到吸波材料，这些合成通常对环境气体要求高，热处理时间长，加工成本高昂，不适宜大批量生产。并且，尽管电磁吸收材料已经取得了一定的成就，但是低频微波具有较强的绕射能力仍然难以处理。

技术实现要素：

本发明是为了实现煤的高附加值利用和治理低频微波污染问题，提供一种微波合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料及方法。

本发明采用了以下技术方案：

一种微波合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料，该煤基碳/铁磁金属复合材料由原煤和过渡族金属铁、钴、镍中的至少一种金属的氯盐或硫酸盐或硝酸盐在微波作用下原位反应形成；所述煤基碳/铁磁金属复合材料的磁性介质包括所述过渡族金属铁、钴、镍的氯盐或硫酸盐或硝酸盐形成的金属氧化物或所述金属氧化物和所述过渡族金属铁、钴、镍中的至少两种金属的金属合金共存形式。

优选的，所述微波合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将原煤在干燥空气下，破碎筛分至2-5mm粒径；

s2.按比例称取原煤、过渡金属盐和氢氧化钾，加入去离子水，将原煤、过渡金属盐和氢氧化钾搅拌混合均匀，得到混合后的原料；所述过渡金属盐是指过渡族金属铁、钴、镍中的至少一种金属的任一种氯盐、硫酸盐或硝酸盐；

s3.将混合后的原料置于微波反应装置中，反应至700℃，反应完成后冷却至室温，然后取出得到反应后的产物；

s4.用去离子水洗涤过滤反应后的产物，干燥即得煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料。

优选的，所述原煤为经过洗选后固定碳含量在75wt％以上的不限制种类的煤。

优选的，所述步骤s2中，称取原煤和过渡金属盐的混合物，以原煤质量为x，则所述过渡金属盐质量为(1-x)，称取氢氧化钾，所述氢氧化钾质量为2x；其中，0＜x＜1。

优选的，所述步骤s2中，所述去离子水体积为每10g所述原煤和过渡金属盐的混合物使用10-25ml去离子水。

优选的，所述步骤s3中，所述微波反应装置使用频率为915mhz或2.45ghz。

优选的，所述步骤s3中，所述微波反应装置是以固定功率将混合均匀的原料加热反应至温度为700℃，混合均匀的原料达到反应温度后关闭微波反应装置停止加热。。

优选的，所述步骤s3中，混合均匀的原料在微波反应装置中与空气接触反应，反应完成后在空气中进行冷却。

本发明的有益效果在于：

1)据统计，我国煤炭储量巨大，居世界第三，传统的煤炭利用方式不仅产值低，还易对环境造成破坏。本发明以煤为碳源制备电磁吸收材料，煤的碳化效果好，为煤炭开发新的应用途径提供方法和经验，本方法利用煤富含碳源的原料特性，可使煤炭被充分利用，且不产生任何污染物，实现煤的高附加值利用。

2)本发明采用微波原位合成技术，利用材料自身吸收微波产生的耦合热效应，具有均质、快捷的优点。合成过程中，微波在材料内部产生热量，使热量由内向外扩展，保证材料受热均匀，微波代替热量通过介质传递，有效避免能量在传递过程中散失，可以达到较好的加热效果。本发明使用微波频段915mhz、2.45ghz微波反应装置，原位合成煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料，简化了传统的复合工艺，原料加热反应到所需温度后自然冷却，无需保温，有效地缩短了合成时间，降低了合成成本，便于工业化推广的目的；由于915mhz、2.45ghz的微波频段在民用微波装置中也多有使用，进一步扩大了本方法的应用范围；

3)由于微波合成具有选择性，会根据材料不同的介质损耗产生不同程度的热量，本发明以煤为碳源，利用煤具有一定的介电性能，可以对微波充分响应，得益于煤加热的均质性使制备的复合材料具有粗糙的网格状孔隙结构表面和较大的比表面积，实验证明使用本方法制得的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料在低频具有较好的微波吸收性能。

4)电磁吸收材料主要具有两大损耗机制:介电损耗和磁损耗；过渡族金属铁、钴、镍具有铁磁性，在微波作用下，煤在碳化过程中释放的还原性气体可以使铁、钴、镍的盐类化合物形成金属氧化物，当多种铁磁金属的盐类化合物同时存在时，还可以形成上述多种铁磁金属中金属的金属合金与金属氧化物以两种形式共存。铁、钴、镍的金属氧化物及其间的金属合金可充当复合材料的磁性介质，增加复合材料的磁性损耗，增强电磁吸收性能。

5)本方法使用的氢氧化钾在反应体系中起碱活化和催化作用，去离子水溶解氢氧化钾和过渡金属盐，使其与原煤充分均匀混合形成粘结在一起的混合物反应体系；氢氧化钾在去离子水中溶解放热，可以蒸发部分多余的去离子水，使混合物反应体系不至于过于潮湿，由于微波加热加快了反应时间，因此使用本方法的混合物反应体系不需要额外的烘干步骤，原料混合后可以直接进行后续实验操作，高效安全。

附图说明

图1为本发明制备的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料的sem图：煤基碳表面具有丰富的微米级孔隙，金属颗粒大多镶嵌在孔隙内部。

图2为本发明实施例1、2、3制备的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料的xrd图；以及对比例1采用常规合成方法在管式炉中700℃下氮气气氛中合成的煤基碳/铁磁金属复合材料的xrd图，其中横轴代表衍射角，纵轴代表强度。从图中可以看出：采用微波原位合成的煤基碳/铁磁金属复合材料在15-25°具有更明显的碳特征峰，说明碳化效果更好。

图3，4和5分别为为本发明实施例1、2、3中使用不同比例的无烟煤和金属氯化物制备的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料与熔融石蜡按质量比1:1混合采用av3672b-s矢量网络分析仪在2-18ghz下测量的反射损耗图，其中横轴代表频率，纵轴代表反射损耗。

图6为对比例1采用常规合成方法在管式炉中800℃下氮气气氛中合成的煤基碳/铁磁金属复合材料与熔融石蜡按质量比1:1混合采用av3672b-s矢量网络分析仪在218ghz下测量的反射损耗对比图，其中横轴代表频率，纵轴代表反射损耗。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明的技术方案做出更为具体的说明：

实施例1：

以无烟煤:分析纯六水合氯化镍:分析纯六水合氯化铁质量比10:7:3共称取10g，以无烟煤:氢氧化钾的质量比为1:2作为标准理论配方称取氢氧化钾；将无烟煤在空气干燥基下，破碎、筛分至2-5mm粒径，将处理后的无烟煤与分析纯六水合氯化镍、分析纯六水合氯化铁、氢氧化钾在15ml去离子水中搅拌混合均匀，得到混合后的原料；使用频率为915mhz的wy3l型微波反应器(实际功率2700w)加热上述混合后的原料至700℃后，冷却至室温取出；用去离子水洗涤过滤反应后产物，干燥即得煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料。

上述实验，去离子水溶解氢氧化钾和六水合氯化镍、六水合氯化铁，使其与原煤充分均匀混合形成粘结在一起的混合物反应体系；氢氧化钾在去离子水中溶解放热，蒸发了多余的去离子水，使混合物反应体系不至于过于潮湿，原料混合后可以直接进行后续实验操作。

性能检测结果：图3为本实施例中按煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料:石蜡＝1:1(质量比)测试在2-18ghz内的反射损耗。从图中可得：制得的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料在不同厚度均有最小反射损耗低于-10db(吸收率大于90％)，且具有最大有效吸收带宽为3.34ghz，在5.20ghz有最小反射损耗为-43.36db。

实施例2：

以无烟煤:分析纯六水合氯化镍:分析纯六水合氯化铁质量比10:5:5共称取10g，以无烟煤:氢氧化钾的质量比为1:2作为标准理论配方称取氢氧化钾；将无烟煤在空气干燥基下，破碎、筛分至2-5mm粒径，将处理后的无烟煤与分析纯六水合氯化镍、分析纯六水合氯化铁、氢氧化钾在15ml去离子水中搅拌混合均匀，得到混合后的原料；使用频率为915mhz的wy3l型微波反应器(实际功率2700w)加热上述混合后的原料至700℃后，冷却至室温取出；用去离子水洗涤过滤反应后产物，干燥即得煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料。

性能检测结果：图4为本实施例中按煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料:石蜡＝1:1(质量比)测试在2-18ghz内的反射损耗。从图中可得：制得的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料在不同厚度均有最小反射损耗低于-10db(吸收率大于90％)，且具有最大有效吸收带宽为3.03ghz，在3-5mm厚度范围内均具有反射损耗值低于-20db，在5.52ghz时具有最小反射损耗-51.66db。

实施例3：

以无烟煤:分析纯六水合氯化镍:分析纯六水合氯化铁质量比10:3:7共称取10g，以无烟煤:氢氧化钾的质量比为1:2作为标准理论配方称取氢氧化钾；将无烟煤在空气干燥基下，破碎、筛分至2-5mm粒径，将处理后的无烟煤与分析纯六水合氯化镍、分析纯六水合氯化铁、氢氧化钾在15ml去离子水中搅拌混合均匀，得到混合后的原料；使用频率为915mhz的wy3l型微波反应器(实际功率2700w)加热上述混合后的原料至700℃后，冷却至室温取出；用去离子水洗涤过滤反应后产物，干燥即得煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料。

性能检测结果：图5为本实施例中按煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料:石蜡＝1:1(质量比)测试在2-18ghz内的反射损耗。从图中可得：制得的煤基碳/铁磁金属复合电磁吸收材料在不同厚度均有最小反射损耗低于-10db(吸收率大于90％)，且具有最大有效吸收带宽为2.89ghz，在5.68ghz有最小反射损耗为-40.10db。

对比例1：

以无烟煤:分析纯六水合氯化镍质量比1:1共称取10g，以无烟煤:氢氧化钾的质量比为1:2作为标准理论配方称取氢氧化钾；将无烟煤在空气干燥基下，破碎、筛分至2-5mm粒径，将处理后的无烟煤与分析纯六水合氯化镍、分析纯六水合氯化铁、氢氧化钾在15ml去离子水中搅拌混合均匀，并在真空烘箱中100℃下干燥24h得到混合后的原料；使用管式炉在氮气气氛下对混合后的原料按5℃/min升至550℃保温2h，再按2℃/min升至800℃保温2h，冷却至室温取出。用去离子水洗涤反应后产物，干燥即得煤基碳/镍复合电磁吸收材料。

上述实验，氢氧化钾的作用与实施例1、2、3相同；使用常规方法为了得到合适的碳化结构，最终反应温度需为800℃；由于管式炉保温时间较长，为了体系的安全性和充分反应，需要预先对混合后的反应物进行烘干处理，再进行后续试验操作。

性能检测结果：图6为本对比例中按煤基碳/镍复合电磁吸收材料:石蜡＝1:1(质量比)测试在2-18ghz内的反射损耗。从图中可得：本对比例制得的煤基碳/镍复合电磁吸收材料在不同厚度均有最小反射损耗低于-10db(吸收率大于90％)，且具有最大有效吸收带宽为3.53ghz，在13,68ghz有最小反射损耗为-42.49db。

在2-18ghz内的微波依据频率划分为多个波段，由实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的实验结果分析可知，本申请实施例制备的煤基碳/铁磁金属复合吸收材料在c波段(4-8ghz)拥有良好的微波吸收性能，吸收频率远低于对比例制备的的煤基碳/镍复合电磁吸收材料最佳微波吸收性能所在的ku波段(12-18ghz)，证明本发明对低频微波具有良好的吸收能力。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而并非对本发明的限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。