一种柔性电子器件及3D打印制备方法与流程

本发明涉及电热器件技术领域，尤其是涉及一种柔性电子器件及3d打印制备方法。

背景技术：

热疗是改善血液循环、减轻疼痛的有效方法。传统的电热器件因其良好的导电性和机械稳定性而被广泛应用于热疗。随着便携式、可穿戴电子产品的日益成熟和个性化，电热器件的研发重点开始向柔性器件的方向发展。这些柔性电热器件的结构复杂、精细，规模化的制备相对困难。

3d打印技术是一种新兴的制造技术，它通过层层堆叠的方式制造部件，提供了一种能够满足柔性电热器件的结构和精度需求的解决方案。直写成型技术(directinkwriting，diw)是3d打印技术中的一种。相比于其它3d打印技术而言，diw技术对于加工环境的要求更低，无需加热、激光照射、紫外线照射等，在室温下使用浆料就能成型，属于目前的3d打印技术中较为先进的一种。diw技术可定制化、规模化、原料浪费更少，对于柔性加热器件的适配性更好。

diw技术中，具有高粘度和剪切变稀特性的浆料是打印成功的关键，而浆料的性能由材料决定。面粉含有大量的羧基和胺基，在与水混合形成面团后，展示出优异的粘弹性、拉伸性、自愈合性和降解性，能够作为diw技术所需的浆料开展柔性电热器件的生产。然而，面团含有固液两相，面团的导电性可分为电子导电性(固相)和离子导电性(液相)，面粉的绝缘特性使得面团的电子导电率较差，而面粉颗粒的存在会阻碍面团内部离子的传输，降低面团的离子导电率。所以，如果单以面团作为浆料制备电热器件必然导致电子器件的电热性能太差而影响使用。因此，有必要提供一种具有较好电热性能的柔性电子器件。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有较好电热性能的柔性电子器件及3d打印制备方法。

第一方面，本发明的一个实施例提供了一种浆料，该浆料包括以下原料：导热粉末、面粉和水，所述导热粉末选自氧化物、氮化物中的至少一种。

本发明实施例的浆料至少具有如下有益效果：

较差的电子导电率和离子导电率使面粉与水形成的面团几乎不具备电热性能，而额外添加的氮化物或氧化物中大量的氮原子/氧原子极易与面团产生氢键，从而与面粉颗粒形成致密的包覆层。氮化物或氧化物导热粉末包覆颗粒的形成一方面能够使面粉颗粒对面团内部离子的传输所造成的阻塞得到缓解。另一方面，包覆颗粒能够使面团内部离子的传输路径大大缩减，增加离子电导率从而更好地改善面团的电热性能。

其中，面粉是指被磨碎成细粉的不同植物的材料，特别是由谷物材料制成的谷物面粉。谷物面粉可以包括诸如小麦面粉、大麦面粉、黑麦面粉、玉米面粉、高粱面粉或其混合物等。这些面粉中含有大量的羧基和胺基，在与水混合形成面团后，具有优异的粘弹性、拉伸性、自愈合性和降解性。

根据本发明的一些实施例的浆料，氮化物选自非金属氮化物或金属氮化物中的至少一种，氧化物选自非金属氧化物、金属氧化物中的至少一种。为了更好地保证氮化物与面粉之间氢键的形成以及包覆层的出现，氮化物或氧化物需要不溶于水且不与水发生化学反应。更进一步，当电热材料的制品需要与人体发生密切接触(例如最为热疗材料)时，氮化物或氧化物的选择最好还需要满足无毒的条件以避免与人体发生不良反应。

根据本发明的一些实施例的浆料，非金属氮化物选自氮化硼、氮化硅中的至少一种，金属氮化物选自氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化铝、氮化镁中的至少一种，非金属氧化物选自二氧化硅，金属氧化物选自氧化铝、氧化镁中的至少一种。这些非金属氮化物、金属氮化物、非金属氧化物、金属氧化物具有优异的导热性，能够有效增加面团内部的热传导，使得浆料制得的电热器件在通电后生热更为均匀，充分发挥器件的电热性能。

根据本发明的一些实施例的浆料，该浆料包括0.2～11质量份的导热粉末、10～33质量份的面粉和56～82质量份的水。浆料中，导热粉末、面粉以及水以上述比例进行组合时，获得的浆料具有较高粘度，分散性、稳定性以及剪切变稀的特性也比较好，更适应于直写3d打印。

根据本发明的一些实施例的浆料，水中还带有一定浓度的离子。这样，在将浆料制成电热材料时，水中原有的离子可以提高材料的电导率，进一步增加器件的电热性能。水中含有的这些离子应当不与面粉、导热粉末等发生反应而影响其中的氢键和包覆层的微观结构，避免对电热材料的电热性能造成影响。为避免可能对人体造成伤害，含一定浓度离子的水优选以盐溶液的形式存在，特别是以包含钠离子、钾离子、氯离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子等离子的盐溶液形式存在。同时，溶液中的离子浓度越高，其电热性能也相应地就越好。因此，在一些情况下，盐溶液中的盐类可以以饱和浓度形成饱和盐溶液。

根据本发明的一些实施例的浆料，水中还包括饱和浓度的氯化钠。氯化钠溶液材料易得且便宜，可以进一步降低浆料及电热材料的生产成本。

第二方面，本发明的一个实施例提供了一种电热材料，该电热材料的制备原料包括上述的浆料。该电热材料中氮化物/氧化物的氮原子/氧原子极易与面团产生氢键，从而与面粉颗粒形成致密的包覆层。一方面，面团内部离子的传输阻塞得到缓解。另一方面，面团内部离子的传输路径大大缩减，从而使得该电热材料具有较好的电热性能。

第三方面，本发明的一个实施例提供了一种电热材料的3d打印制备方法，该3d打印制备方法包括以下步骤：

取导热粉末和面粉混合，研磨得到混合粉末；

将水与混合粉末混合，继续研磨，得到浆料；

利用直写型3d打印机将浆料直写成型，得到电热材料。

利用直写3d打印技术可以大规模、快速制备出电热材料，减少浆料的浪费。同时，根据电热材料的实际应用场景不同，可以对生产的电热材料的形状结构进行定制。

根据本发明的一些实施例的电热材料的3d打印制备方法，直写成型时，打印机的填充密度为5～20％。

电热材料中浆料以5～20％的填充密度进行填充时，可以有效平衡电热性能与成本。

第四方面，本发明的一个实施例提供了一种柔性电子器件，该柔性电子器件包括上述的电热材料。

该电热材料中所额外添加的氮化物或氧化物中大量的氮原子/氧原子极易与面团产生氢键，从而与面粉颗粒形成致密的包覆层。氮化物或氧化物导热粉末包覆颗粒的形成一方面能够使面粉颗粒对面团内部离子的传输所造成的阻塞得到缓解。另一方面，包覆颗粒能够使面团内部离子的传输路径大大缩减，增加离子电导率从而更好地改善电热材料的电热性能，从而使得利用上述电热材料获得的柔性电子器件具有良好的电热性能，同时也有着优良的拉伸性、自愈合性和降解性。

根据本发明的一些实施例的柔性电子器件，其在电热材料的两端分别设有相应的电极，从而接入电路，并在内部形成一定的传热通路。

第五方面，本发明的一个实施例提供了一种热疗设备，该设备包括上述的柔性电子器件。由该柔性电子器件形成的热疗设备在相应的功能区具有良好的电热性能，以及拉伸性、自愈合性和降解性，能够满足相应的工作需求。该设备可以是包括但不限于使用该柔性电子器件的热疗仪或某个部件需要实现传热功能辅助治疗的其它设备。

附图说明

图1是本发明的实施例7的浆料的粘度测定结果。

图2是本发明的实施例8的电热材料的自愈合测试结果。

图3是本发明的实施例的电热材料的自愈合原理示意图。

图4是本发明的对比实验中的不同电热材料的电热效果比较结果。

图5是本发明的对比实验中的不同电热材料的断面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种电热材料，该电热材料的3d打印制备方法如下：

(1)制备浆料

称取6g面粉、2g氮化硼和100g氧化锆球(球磨材料)，于球磨罐内以360r/min的速度球磨10min，得到氮化硼/面粉的混合粉末。再往球磨罐加入12g饱和食盐水，以360r/min的速度球磨10min，得到氮化硼/面团的浆料。

(2)制备电热材料

采用直写3d打印机(shinnove-s2)对步骤(1)制得的浆料进行直写成型。参数设置如下：挤出速度30mm/s、填充密度10％、材料厚度0.7mm。得到氮化硼和面团形成的电热材料。

实施例2

本实施例提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料中各原料的量为6g面粉、2g氮化硼和14g饱和食盐水。

实施例3

本实施例提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料中各原料的量为6g面粉、2g氮化硼和16g饱和食盐水。

实施例4

本实施例提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料中各原料的量为6g面粉、2g氮化硼和18g饱和食盐水。

实施例5

本实施例提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料中各原料的量为6.5g面粉、1.5g氮化硼和18g饱和食盐水。

实施例6

本实施例提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料中各原料的量为7g面粉、1g氮化硼和18g饱和食盐水。

实施例7

粘度测试

采用旋转粘度计，在不同的剪切速率下测定实施例1～6中直写成型所用的浆料的粘度，结果如图1所示。图1是本发明的浆料的粘度测定结果，从图中可以看出，实施例1～6中的浆料均含有较高的粘度(剪切速率为45s^-1时，粘度均高于1000mpas)，而且都具有剪切变稀的特性，这表明实施例1～6中的浆料适合作为diw技术所需的浆料。

实施例8

自愈合测试

将实施例1中制得的电热材料的两端连接铜箔(作为电极)，形成一柔性电子器件，对该柔性电子器件施加1v直流电压，并串联一红色灯泡作为指示。结果如图2所示，图2中的(a)表示接通电路时的情况，该电热材料中引入氮化硼后，离子电导率增加，可以作为离子导体将红色灯泡点亮；图2中的(b)表示将电热材料切断后的情况，电热材料切断后，该电路处于断路状态，红色灯泡熄灭；图2中的(c)表示将断开的两块再次接触后的情况，再次接触后，电热材料可以自发地愈合，该电路重新处于通路状态，红色灯泡再次点亮。

参考图3，示出了本发明实施例中电热材料的自愈合原理，如图3所示，氮化硼-面团形成的电热材料中含有大量的氢键，这些氢键将水、面粉和氮化硼连接为一体。切断电热材料后，部分氢键发生断裂；而当切断的两部分电热材料再次接触后，其间的氢键会再次重组，从而使两部分连接起来。因此，该电热材料中氢键的可逆断裂-重组赋予其优异的自愈合性。

对比实验

不同电热材料的电热效果比较

对比例1：提供一种电热材料，该电热材料与实施例1的区别在于，直写成型所用的浆料为8g面粉和12g饱和食盐水，其3d打印制备方法如下：

(1)制备纯面团浆料

称取8g面粉、12g饱和食盐水和100g氧化锆球，于球磨罐内以360r/min的速度球磨10min，得到纯面团浆料。

(2)制备纯面团直写3d打印制品

采用直写3d打印机(shinnove-s2)对步骤(1)制得的浆料进行直写成型。参数设置如下：挤出速度30mm/s、填充密度10％、材料厚度0.7mm。得到纯面团浆料形成的电热材料。

对比例2：提供一种电热材料，该电热材料与对比例1的区别在于，直写成型所用的浆料为6g面粉、2g石墨和12g饱和食盐水。制备方法参考实施例1。

实验方法：

将实施例1、对比例1和对比例2制得的电热材料的两端连接铜箔(作为电极)，对该电热材料施加20v直流电压180s，随后关闭电压。在此过程中，通过红外热成像仪记录不同的电热材料表面在不同时间的温度，结果如图4所示。图4是本发明的对比实验中的不同电热材料的电热效果比较结果。(a)为储存在注射器内，用于直写3d打印的浆料。(b)为电热材料的电子照片，(c)为电热材料施加20v直流电压时的红外热成像照片。(d)为不同电热材料的温度-时间曲线。从图中可以看出，实施例1的电热材料的温度迅速升高，55s内温度升至70℃，随后(55～180s)温度保持不变。而对比例1由纯面团制得的电热材料的温度基本保持不变，电热性能较差，这是因为面团的离子导电性较弱。对比例2中由石墨与面团制得的电热材料，石墨的引入虽然在一定程度上增加了面团的电子导电性，但其离子导电性相比于实施例1而言仍然很低，因此，施加电压后升温的速度相比于实施例1有很大差距，施加电压的180s内，温度仅能上升到44℃。而在关闭电压后，由于电热材料与大气之间存在温度差，实施例1和对比例1的电热材料的表面温度又逐渐降低到室温。

图5是本发明的对比实验中的不同电热材料的断面的扫描电镜图。其中，(a)是对比例1中由纯面团制得的电热材料的断面的电镜图，(d)是该断面的局部放大的电镜图；(b)是对比例2中由石墨与面团制得的电热材料的断面的电镜图，(e)是该断面的局部放大的电镜图；(c)是实施例1中由氮化硼与面团制得的电热材料的断面的电镜图，(f)是该断面的局部放大的电镜图。从图中可以看出，对比例1的电热材料内部含有大量面粉颗粒，这些面粉颗粒的存在会严重影响离子的传输。对比例2中石墨的引入可以改善电子电导率，提高电热材料的电热性能。但石墨与面粉间的作用力较差，且石墨容易团聚堆叠，对电子导电性改善不大。除此之外，由于石墨的加入并不能提供有效的离子传输通道，这进一步限制了离子导电性的提升，使得该电热材料的电热性能仍然相对较差。而实施例1中氮化硼致密地包覆在面粉表面，极大地缩减了内部离子的传输路径，提高离子电导率，从而大大提高制品的电热性能。

实施例9

本实施例提供一种电热材料，与实施例1的区别在于，该电热材料直写成型所用的浆料由0.2g氮化硅、10g面粉和80g自来水组成。该电热材料具有较高的离子导电性和电热性能，同时具有自愈合等特点。

实施例10

本实施例提供一种电热材料，与实施例1的区别在于，该电热材料直写成型所用的浆料由5g氮化钛、10g面粉和80g氯化钾水溶液组成。该电热材料具有较高的离子导电性和电热性能，同时具有自愈合等特点。

实施例11

本实施例提供一种电热材料，与实施例1的区别在于，该电热材料直写成型所用的浆料由5g氮化钒、20g面粉和70gpbs缓冲液组成。该电热材料具有较高的离子导电性和电热性能，同时具有自愈合等特点。

实施例12

本实施例提供一种电热材料，与实施例1的区别在于，该电热材料直写成型所用的浆料由10g氧化镁、20g面粉和70gpbs缓冲液组成。该电热材料具有较高的离子导电性和电热性能，同时具有自愈合等特点。

实施例13

本实施例提供一种柔性电子器件，该柔性电子器件包括导热片，该导热片由实施例12所提供的电热材料制成。该柔性电子器件具有较高的电热效果。在实际运用中，由于该柔性电子器件贴合人体皮肤，柔性电子器件的温度不能太高以避免烧伤(～45℃)，因此电热材料中的水分仅会产生微量的挥发，而不至于影响导热片的电热性能及拉伸自愈合性。该柔性电子器件在多次使用后，水分完全挥发，电热功能失效。此时，由于该柔性电子器件可生物降解，因而不会造成环境污染。

实施例14

本实施例提供一种热疗仪，该热疗仪包括加热模块，该加热模块中采用由实施例1所提供的电热材料制成的导热片进行加热。该热疗仪的电热效果较高，同时拉伸性、自愈合性可以更好地适应产品需要。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。