电磁波屏蔽材料的制作方法

1.本发明涉及一种几十ghz的高频区域的电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性优异的电磁波屏蔽材料。


背景技术：

2.近年来，在第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统中，正迅速地进行准毫米波、毫米波区域的电波的利用。在第5代移动通信系统中，使用n257(26.50－29.50ghz)、n258(24.25－27.50ghz)、n259(39.5－43.50ghz)、n260(37.00－40.00ghz)、n261(27.50－28.35ghz)等频率的电波进行无线通信。在作为高级驾驶辅助系统的一部分的毫米波雷达中，作为24ghz频段窄带雷达系统，使用24.05－24.25ghz频率的电波束，作为24ghz/26ghz频段uwb雷达系统，使用24.25－29.0ghz频率的电波束，作为60ghz频段毫米波雷达系统，使用60.0－61.0ghz频率的电波束，作为76ghz频段毫米波雷达系统，使用76.0－77.0ghz频率的电波束，作为79ghz频段高分辨率雷达系统，使用77.0－81.0ghz频率的电波束进行本车周边的感测。这第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统的毫米波雷达的电子部件与起劲维持的现有产品不同，为了抑制包含准毫米波、毫米波区域的电波的噪声的产生、影响，迫切希望适于其的电磁波屏蔽材料。
3.以往，电子设备类的emc(电磁相容性)的主流是利用金属壳等导电体覆盖装置本身。但是，随着第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统的准毫米波和毫米波的利用、电子部件的小型化、高集成化等，因装置等内部产生的噪声而发生半导体等电子部件的特性降低的被称为自体中毒(内部emc)的现象成为问题。为了抑制自体中毒，期望一种吸收电波的材料而并非以往的导电体。
4.作为吸收准毫米波、毫米波段的电磁波屏蔽材料(电波吸收体)，公知的是超材料(metamaterial)电波吸收体，但可吸收的频率波段小于0.1ghz，非常窄，不适于第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统的毫米波雷达等使用广频段进行大容量的无线通信的系统。另外，在引用文献1中公开了一种使用镍纳米线的电磁波屏蔽材料。然而，引用文献1的电磁波屏蔽材料的屏蔽性能不充分，特别是在电波的吸收方面存在课题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017－165996号公报。


技术实现要素：

8.本发明提供一种几十ghz的高频区域(特别是准毫米波区域和毫米波区域)的电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性优异的电磁波屏蔽材料。
9.本发明人等发现包含由铁和镍构成的纳米线的材料实现了上述目的，完成了本发明。
10.即，本发明的主旨如下。
11.(1)一种电磁波屏蔽材料，包含由铁和镍构成的纳米线。
12.(2)根据(1)所述的电磁波屏蔽材料，其中，上述纳米线的铁与镍的质量比率(铁/镍)为20/80～65/35。
13.(3)根据(1)或(2)所述的电磁波屏蔽材料，其中，进一步包含电介质。
14.(4)根据(3)所述的电磁波屏蔽材料，其中，电介质为粘合剂。
15.(5)根据(3)或(4)所述的电磁波屏蔽材料，其中，相对于上述纳米线与上述电介质的合计，上述纳米线的比例为10质量％以上且小于65质量％。
16.(6)根据(3)或(4)所述的电磁波屏蔽材料，其中，相对于上述纳米线与上述电介质的合计，上述纳米线的比例为40质量％～60质量％。
17.(7)根据(1)～(6)中任一项所述的电磁波屏蔽材料，其中，体积电阻率为10
－2
ω
·
cm以上。
18.(8)一种分散液，包含(1)～(7)中任一项所述的电磁波屏蔽材料。
19.(9)一种片，包含(1)～(7)中任一项所述的电磁波屏蔽材料。
20.(10)一种膜，包含(1)～(7)中任一项所述的电磁波屏蔽材料。
21.(11)一种电子部件，包含(1)～(7)中任一项所述的电磁波屏蔽材料。
22.根据本发明，能够提供一种几十ghz的高频区域(特别是准毫米波区域和毫米波区域)的电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性优异的电磁波屏蔽材料。
23.本发明的电磁波屏蔽材料能够适用于第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统等的电子部件等。
附图说明
24.图1是表示实施例1的k频带的电磁波吸收性的图。
25.图2是表示实施例1的ka频带的电磁波吸收性的图。
26.图3是表示实施例1的u频带的电磁波吸收性的图。
27.图4是表示实施例1的e频带的电磁波吸收性的图。
28.图5是表示实施例1的k频带的电磁波屏蔽性的图。
29.图6是表示实施例1的ka频带的电磁波屏蔽性的图。
30.图7是表示实施例1的u频带的电磁波屏蔽性的图。
31.图8是表示实施例1的e频带的电磁波屏蔽性的图。
32.图9是表示实施例5的k频带的电磁波吸收性的图。
33.图10是表示实施例5的ka频带的电磁波吸收性的图。
34.图11是表示实施例5的u频带的电磁波吸收性的图。
35.图12是表示实施例5的e频带的电磁波吸收性的图。
36.图13是表示实施例5的k频带的电磁波屏蔽性的图。
37.图14是表示实施例5的ka频带的电磁波屏蔽性的图。
38.图15是表示实施例5的u频带的电磁波屏蔽性的图。
39.图16是表示实施例5的e频带的电磁波屏蔽性的图。
40.图17是表示比较例2的k频带的电磁波吸收性的图。
41.图18是表示比较例2的ka频带的电磁波吸收性的图。
42.图19是表示比较例2的u频带的电磁波吸收性的图。
43.图20是表示比较例2的e频带的电磁波吸收性的图。
44.图21是表示比较例2的k频带的电磁波屏蔽性的图。
45.图22是表示比较例2的ka频带的电磁波屏蔽性的图。
46.图23是表示比较例2的u频带的电磁波屏蔽性的图。
47.图24是表示比较例2的e频带的电磁波屏蔽性的图。
具体实施方式
48.本发明的电磁波屏蔽材料包含由铁和镍构成的纳米线。
49.在本发明中，电磁波屏蔽(shield)性是指同时考虑了反射电磁波的性能(电磁波反射性)和吸收电磁波的性能(电磁波吸收性)的性能。电磁波反射性是指通过在电磁波的入射面方向反射电磁波而抑制向对面透过电磁波的性能。电磁波吸收性是指将电磁波的能量转换为磁性、热而抑制向对面透过的电磁波的性能。电磁波屏蔽性和电磁波吸收性可以通过自由空间法进行测定。本说明书中，几十ghz的高频率波段是指18～110ghz(特别是24.05～81.0ghz)的频率区域。准毫米波是指20～30ghz的频率波段。毫米波是指30～300ghz的频率波段。
50.本发明中使用的纳米线是平均直径小于1μm的纤维状物。从电磁波屏蔽材料的制造容易性、进一步提高电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性的观点考虑，纳米线优选平均直径为50～900nm，平均长度为5μm以上(特别是10μm以上)，更优选平均直径为70～700nm，平均长度为15～500μm。本发明中使用的纳米线的长宽比通常为10以上(特别是50以上)，从进一步提高电磁波屏蔽性(特别是电磁波吸收性)的观点考虑，优选为10～1000，更优选为50～500。
51.本说明书中，纳米线的长宽比由利用sem(扫描式电子显微镜)拍摄的图像算出各纳米线的长轴(长度)/短轴(直径)的值，使用100根的值的平均值。
52.构成纳米线的铁和镍的形态没有特别限定，例如可举出铁和镍无规配置的结构、在铁的周围配置有镍的芯鞘结构、在镍的周围配置有铁的芯鞘结构、铁粒子和镍粒子的粒子链结构。其中，从提高电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性的观点考虑，优选铁和镍无规配置的结构。
53.纳米线的铁与镍的质量比率(铁/镍)没有特别限定。在吸收电磁波方面磁性材料较为有利，因此，铁与镍的质量比率优选为20/80～65/35，更优选为20/80～50/50，进一步优选为20/80～40/60，特别优选为20/80～30/70，为了导磁率进一步变高，最优选坡莫合金a的质量比(铁：镍＝21.5：78.5(质量比率))。
54.本发明中使用的纳米线的制造方法没有特别限定，例如可举出在反应溶液中将铁盐和镍盐还原而制作纳米线分散液，其后回收纳米线的方法。
55.作为在反应溶液中将铁盐和镍盐还原而制作纳米线分散液的方法，例如可举出使用阳电子氧化膜的电解法、液相还原法。液相还原法是指在反应溶液中一边施加磁场一边将铁盐和镍盐还原而得到分散液的方法。其中，从能够比较廉价地制造的方面出发，优选后者的方法。
56.铁盐和镍盐优选为氯化物、乙酸物，从所得到的分散液的分散性的观点考虑，更优
选氯化物。具体而言，铁盐优选氯化铁(ii)、氯化铁(ii)四水合物，镍盐优选氯化镍、氯化镍六水合物。
57.反应溶液中的铁盐与镍盐的合计浓度优选为10～1000μmol/g，从控制所得到的纳米线的形状、提高收率的观点考虑，更优选为10～500μmol/g，进一步优选为15～85μmol/g。
58.从控制所得到的纳米线的形状、提高收率的观点考虑，优选在反应溶液中添加柠檬酸盐。柠檬酸盐的添加量优选相对于铁盐和镍盐的合计为0.5～5mol％，更优选为0.5～3mol％。
59.反应溶液中使用的反应溶剂优选极性高的反应溶剂，例如可举出水、醇、二醇等。从相对于还原反应的温度、产生气体稳定的方面出发，优选沸点和粘度高的乙二醇。
60.在本发明中，还原反应的溶液的液性很重要，在从酸性到中性的区域中还原反应不进行，不生成纳米线。因此，还原反应的溶液的液性需要为碱性。溶液的液性只要通过添加碱性的化合物进行调整即可，具体而言，只要通过添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物进行调整即可。碱性化合物的添加量优选相对于铁盐和镍盐的合计1mol为1mol以下，从铁盐和镍盐的还原反应性、控制所得到的纳米线的形状、提高收率的观点考虑，优选为0.2～1mol，更优选为0.5～0.8mol。碱性化合物优选溶解于反应溶剂。
61.如果添加氢氧化钠、氢氧化钾，则与由各盐产生的铁离子、镍离子反应，产生包含铁和镍的盐的共沉淀物。共沉淀物由于不易还原，因此产生还原反应显著延迟，或生成鳞片状、不定形的粒子等问题。本发明中，为了将共沉淀物再溶解，优选添加氨进行胺络合化。氨的添加量优选相对于碱性化合物1mol为3～30mol，从铁离子和镍离子的还原反应性、控制所得到的纳米线的形状、提高收率的观点考虑，优选为10～30mol，更优选为20～30mol。从操作等观点考虑，氨优选以氨水的形式添加。
62.还原反应使用还原剂进行。作为还原剂，例如可举出肼、一水合肼。在使用次磷酸等磷系还原剂、二甲基氨基硼烷等硼系还原剂等肼类以外的还原剂的情况下，存在无法得到纳米线的情况。
63.在使用一水合肼作为还原剂的情况下，从铁离子和镍离子的还原反应性、控制所得到的纳米线的形状、提高收率的观点考虑，其浓度相对于铁盐和镍盐的合计1mol优选为1～20mol，更优选为2～10mol，进一步优选为2～4mol，特别优选为2.5～3.5mol。还原反应时的镍盐、铁盐、柠檬酸盐、氨、还原剂等的添加顺序只要最后添加还原剂，添加顺序就没有特别限定。
64.在还原反应时，通过施加磁场，能够得到纳米线。作为施加磁场的方法，只要利用由铷磁铁制作的磁电路程度进行施加即可，其强度优选为100mt左右，特别优选为100～200mt。
65.还原反应的温度和反应时间只要还原反应进行就没有特别限定。例如在使用肼、一水合肼等肼类作为还原剂的情况下，从铁离子和镍离子的还原反应性、对纳米线的形状控制和提高收率的观点考虑，还原反应的温度优选为70～100℃，更优选为80～100℃，进一步优选为80～95℃。另外，从铁离子和镍离子的还原反应性、对纳米线的形状控制、提高收率的观点考虑，还原时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。
66.在还原反应后，通过对纳米线分散液进行过滤、倾析等，能够精制回收纳米线，优选可通过过滤进行精制回收。作为过滤的方法，可举出抽滤、加压过滤等。
67.用于过滤的过滤器只要是可使用碱性溶剂、极性溶剂的过滤器就没有特别限定。过滤器即使是聚偏氟乙烯树脂(pvdf)等疏水性过滤器，如果利用醇等使过滤面湿润，则也可以使用。过滤器的孔径只要比纳米线长小就没有特别限定，具体而言，优选为10μm以下。
68.通过在精制回收的纳米线中进一步混合电介质，能够得到本发明的电磁波屏蔽材料。详细而言，本发明的电磁波屏蔽材料在电介质中分散并含有纳米线。作为电介质，可举出导电体和半导体的化合物以外的化合物，可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、氟树脂、弹性体、橡胶(特别是天然橡胶)等有机材料；和陶瓷等无机材料。电介质也具有作为粘合剂的效果。通过在纳米线中混合电介质，变得能够进行成型，能够制成电磁波屏蔽体。这些之中，环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、陶瓷等的耐热性优异，吸湿性低，因而优选，进而，环氧树脂、有机硅树脂与电子部件的密合性优异，因而优选。从进一步提高电磁波屏蔽材料的电磁波屏蔽性(特别是电磁波吸收性)的观点考虑，电介质优选为苯乙烯树脂、有机硅树脂、环氧树脂，更优选为苯乙烯树脂、有机硅树脂，进一步优选为苯乙烯树脂。应予说明，树脂以包含聚合物的概念使用。
69.本发明的电磁波屏蔽材料的纳米线与电介质的质量比率(纳米线/电介质)没有特别限定，通常为10/90～95/10，从进一步提高电磁波屏蔽性(特别是电磁波吸收性)的观点考虑，优选为10/90～90/10，更优选为10/90以上且小于65/35，进一步优选为40/60～60/40。上述质量比率可通过是通过反射或吸收来屏蔽电磁波而适当地变更。
70.在使相对于纳米线与电介质的合计的纳米线的比例为10质量％以上且小于65质量％的情况下，能够得到电介质的材料。具体而言，能够使所得到的材料的体积电阻率为10
－2
ω
·
cm以上(特别是4.4
×
106ω
·
cm以上)。这样的材料可主要通过吸收电磁波来进行屏蔽。通常，纳米线的比率在允许范围内越高，与电磁波屏蔽性(特别是电磁波吸收性)相关的性能越高，但加工性变差，有加工手段限定为灌注、浸渍、丝网印刷等的可能性，如果降低纳米线的比率，则模涂机、喷涂等各种涂布、转印、压制成型等成为可能。从电磁波屏蔽性(特别是电磁波吸收性)与加工性的平衡的观点考虑，纳米线的比例相对于纳米线与电介质的合计优选为40质量％～60质量％。
71.在使相对于纳米线与电介质的合计的纳米线的比例为65质量％～90质量％的情况下，能够得到导电体。具体而言，能够使所得到的材料的体积电阻率小于10
－2
ω
·
cm。相对于纳米线与电介质的合计的纳米线的比例更优选为80质量％～90质量％。这样的材料可主要通过反射电磁波来进行屏蔽。
72.在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的电磁波屏蔽材料中含有填料、柔软化剂、抗氧化剂、增粘剂等。本发明的电磁波屏蔽材料可以利用固化剂(或交联剂)进行固化(或交联)。
73.本发明的电磁波屏蔽材料可以通过将铁镍纳米线和电介质混合而制造。混合方法没有特别限定，例如可举出使用溶剂等利用行星式混合器进行混合，制成包含电磁波屏蔽材料的分散液，将其进行成型的方法。
74.详细而言，例如在电介质为有机材料的情况下，在包含有机材料的溶剂中分散铁镍纳米线而制成分散液，涂布分散液，对溶剂进行干燥，从而能够得到本发明的电磁波屏蔽材料。分散液中可以溶解有机材料，或者也可以分散有机材料。作为有机材料，可以使用可
形成该有机材料的单体(特别是聚合性单体)，在该情况下，只要在涂布分散液后进行聚合(或固化)即可。在该情况下，分散液可以不含溶剂。分散液也可以以糊料的形式使用。将上述的分散液或糊料填充到板状的模板中，通过使其固化而能够得到片。
75.另外，例如在电介质为有机材料的情况下，通过将有机材料和铁镍纳米线进行熔融和混合并进行成型，从而能够得到本发明的电磁波屏蔽材料。
76.另外，例如在电介质为无机材料的情况下，通过将无机材料和铁镍纳米线与溶剂一起混合并对混合物进行成型和烧结，从而能够得到本发明的电磁波屏蔽材料。
77.本发明还提供包含电磁波屏蔽材料的分散液。包含电磁波屏蔽材料的分散液是指能够制造本发明的电磁波屏蔽材料的分散液。该分散液包含构成本发明的电磁波屏蔽材料的铁镍纳米线和溶剂以及根据期望的电介质(例如有机材料或可形成该有机材料的单体(特别是聚合性单体))。作为溶剂，可使用纳米线的分散液的领域中使用的所有溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、甲乙酮等有机溶剂。该分散液在作为有机材料使用可形成该有机材料的单体(特别是聚合性单体)的情况下，也可以不含溶剂。
78.本发明的电磁波屏蔽材料的形状没有特别限定，例如可举出片、膜等。另外，本发明的电磁波屏蔽材料也可以用作半导体等各种电子部件的涂膜。片和膜可以具有1μm～5mm的厚度。涂膜可以具有1～500μm的厚度。
79.本发明的电磁波屏蔽材料(特别是相对于纳米线与电介质的合计的纳米线的比例为10质量％以上且小于65质量％的本发明的电磁波屏蔽材料)在18ghz以上的频率中也能够吸收电磁波(电波)。详细而言，作为18ghz以上的频率的电磁波，优选在以下的任一频率区域中具有平均15db以上的吸收，进一步优选在这些区域能够吸收3个波段以上的多个频率波段。另外，作为吸收率，如果为15db以上，则能够吸收97％的电波电力，因而优选，如果为20db，则能够吸收99％，因而进一步优选。
80.(频率区域)
81.·
在第5代移动通信系统中，日本、韩国使用的n257(26.50－29.50ghz)、eu使用的n258(24.25－27.50ghz)、美国、中国使用的n259(39.5－43.50ghz)、n260(37.00－40.00ghz)、n261(27.50－28.35ghz)；以及
82.·
在作为高级驾驶辅助系统的一部分的毫米波雷达中，作为24ghz频段窄带雷达系统为24.05－24.25ghz，作为24ghz/26ghz频段uwb雷达系统为24.25－29.0ghz，作为60ghz频段毫米波雷达系统为60.0－61.0ghz，作为76ghz频段毫米波雷达系统为76.0－77.0ghz，作为79ghz频段高分辨率雷达系统为77.0－81.0ghz。
83.使用本发明的电磁波屏蔽材料的部件的电磁波屏蔽性只要设计适于用途的吸收率、屏蔽率即可。屏蔽率为10db时能够屏蔽90％的电磁波的电力，15db时能够屏蔽97％，20db时能够屏蔽99％，25db时能够屏蔽99.7％，30db时能够屏蔽99.9％。
84.本发明的电磁波屏蔽材料通过使纳米线的比例相对于纳米线与电介质的合计为40质量％～60质量％，从而能够在以下的频率波段中显示平均为15db以上，特别是20db以上的吸收：
85.·
n257(26.50－29.50ghz)；
86.·
n261(27.50－28.35ghz)；以及
87.·
作为79ghz频段高分辨率雷达系统的77.0－81.0ghz。
88.本发明的片的电磁波吸收性、电磁波屏蔽性可通过在磁场中进行处理而发生变化。例如通过在磁场中使本发明的电磁波屏蔽材料再熔融并进行成型，从而能够提高吸收率低的频率波段的吸收率。
89.在本发明的一个实施方式中，本发明的电磁波屏蔽材料在18ghz以上的频率中对电磁波具有吸收性。详细而言，如下所述。
90.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的26.5～29.5ghz的频率的电磁波。
91.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的24.5～27.5ghz的频率的电磁波。
92.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的39.5～43.5ghz的频率的电磁波。
93.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的37.0～40.0ghz的频率的电磁波。
94.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的27.5～28.35ghz的频率的电磁波。
95.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的24.05～24.25ghz的频率的电磁波。
96.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的24.25～29.0ghz的频率的电磁波。
97.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的60.0～61.0ghz的频率的电磁波。
98.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的76.0～77.0hz的频率的电磁波。
99.本发明的电磁波屏蔽材料能够吸收平均10db以上的77.0～81.0ghz频率的电磁波。
100.在本发明的另一个实施方式中，本发明的电磁波屏蔽材料在加工成厚度1mm的片时，能够使18～110ghz的频率的电磁波吸收性的平均值为10db以上，另外，本发明的电磁波屏蔽材料在18～110ghz中的任一频率具有极大峰，能够使上述极大峰的最大值为50db以上。进而，本发明的电磁波屏蔽材料在加工成厚度1mm的片时，能够使18～110ghz的频率下的电磁波屏蔽性的平均值为10db以上。本发明中，理由并不明确，但推测通过使用由导磁率高的铁和镍构成的纳米线，显示特异性的电磁波屏蔽性。
101.在本发明的又一个实施方式中，在使用本发明的电磁波屏蔽材料作为相对于噪声等的电波吸收体的情况下，在18ghz以上的频率中，电磁波吸收性的最大值优选为20db以上，更优选为40db以上。
102.实施例
103.以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受它们限定。
104.评价通过以下的方法进行。
105.a.电磁波屏蔽材料的评价
106.(1)体积电阻率
107.依据jis k 7194(1994)对实施例、比较例中得到的片测定5个部位，算出平均值。
108.(2)电磁波吸收性
109.将在实施例、比较例中得到的片贴附铝板而得的片作为样品，使用矢量网络分析仪，通过自由空间法中进行k频带(18～26.5ghz)、ka频带(26.5～40ghz)、u频带(40ghz～60ghz)、e频带(60ghz～90ghz)、w频带(75ghz～110ghz)的电磁波吸收测定。
110.例如将实施例1的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波吸收测定结果分别示于图1～图4。
111.另外，例如将实施例5的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波吸收测定结果分别示于图9～图12。
112.另外，例如将比较例2的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波吸收测定结果分别示于图17～图20。
113.作为测定结果的评价，算出n257(26.50－29.50ghz)、n258(24.25－27.50ghz)、n259(39.5－43.50ghz)、n260(37.00－40.00ghz)、n261(27.50－28.35ghz)、24ghz频段窄带雷达系统(24.05－24.25ghz)、24ghz/26ghz频段uwb雷达系统(24.25－29.0ghz)、60ghz频段毫米波雷达系统(60.0－61.0ghz)、76ghz频段毫米波雷达系统(76.0－77.0ghz)、79ghz频段高分辨率雷达系统(77.0－81.0ghz)的10个区间的频率波段各自的吸收率的平均值。根据金属成分的含量，通过以下的基准对各平均值进行评价。应予说明，本发明中，在任一含量的情况下均为〇或
◎
的波段越多越优选。
114.关于含有50质量％的金属成分的样品，依据以下的基准评价各平均值，并且进行综合评价。
115.(各频率波段的吸收率的平均值)
116.◎
：20db以上；
117.〇：15db以上且小于20db；
118.△
：10db以上且小于15db；
119.×
：小于10db。
120.(各频率波段的吸收率的综合评价)
121.最佳：
◎
和〇的频率波段的数量为7以上；
122.优：
◎
和〇的频率波段的数量为6；
123.良：
◎
和〇的频率波段的数量为5；
124.可：
◎
和〇的频率波段的数量为3～4；
125.不可：
◎
和〇的频率波段的数量为2以下。
126.本发明中，在含有50质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的吸收率的综合评价”的结果为“可”以上的水平，优选为“良”以上的水平，更优选为“优”以上的水平，最优选为“最佳”。
127.关于含有20质量％的金属成分的样品，依据以下的基准评价各平均值，并且进行综合评价。
128.(各频率波段的吸收率的平均值)
129.〇：10db以上；
130.×
：小于10db。
131.(各频率波段的吸收率的综合评价)
132.优：〇的频率波段的数量为3以上；
133.良：〇的频率波段的数量为2；
134.可：〇的频率波段的数量为1；
135.不可：〇的频率波段的数量为0。
136.本发明中，在含有20质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的吸收率的综合评价”的结果为“可”以上的水平，优选为“良”以上的水平，更优选为“优”。
137.关于含有10质量％的金属成分的样品，依据以下的基准，评价各平均值，并且进行综合评价。
138.(各频率波段的吸收率的平均值)
139.〇：10db以上；
140.×
：小于10db。
141.(各频率波段的吸收率的综合评价)
142.可：〇的频率波段的数量为1以上；
143.不可：〇的频率波段的数量为0。
144.本发明中，在含有10质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的吸收率的综合评价”的结果为“可”以上的水平。
145.接下来，对18～110ghz的全频率波段的吸收率求出平均值以及最大值和其位置(频率)，通过以下的基准进行评价。
146.(18～110ghz频段的吸收率的平均值)
147.◎
：20db以上；
148.○
：10db以上且小于20db；
149.△
：7.5db以上且小于10db；
150.×
：小于7.5db。
151.平均值实用上要求为7.5db以上，优选为10db以上(
○
或
◎
)，更优选为20db以上(
◎
)。
152.(18～110ghz的吸收率的最大值)
153.◎
：40db以上；
154.○
：20db以上且小于40db；
155.△
：10db以上且小于20db；
156.×
：小于10db。
157.本发明中，在电磁波吸收性的最大值为10db以上(
△
)的情况下，设为合格。电磁波吸收性的最大值优选为20db以上(
○
)，更优选为40db以上(
◎
)。
158.(3)电磁波屏蔽性
159.将实施例、比较例中得到的片作为样品，使用矢量网络分析仪，通过自由空间法进行k频带(18～26.5ghz)、ka频带(26.5～40ghz)、u频带(40ghz～60ghz)、e频带(60ghz～90ghz)、w波段(75ghz～110ghz)的电磁波屏蔽测定。
160.例如将实施例1的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波屏蔽测定结果分别示于图5～图8。
161.另外，例如将实施例5的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波屏蔽测定结果分别示于图13～图16。
162.另外，例如将比较例2的片的k频带、ka频带、u频带和e频带的电磁波屏蔽测定结果分别示于图21～图24。
163.作为测定结果的评价，算出n257(26.50－29.50ghz)、n258(24.25－27.50ghz)、n259(39.5－43.50ghz)、n260(37.00－40.00ghz)、n261(27.50－28.35ghz)、24ghz频段窄带雷达系统(24.05－24.25ghz)、24ghz/26ghz频段uwb雷达系统(24.25－29.0ghz)、60ghz频段毫米波雷达系统(60.0－61.0ghz)、76ghz频段毫米波雷达系统(76.0－77.0ghz)、79ghz频段高分辨率雷达系统(77.0－81.0ghz)的10个区间的频率波段各自的屏蔽率的平均值。根据金属成分的含量，通过以下的基准对各平均值进行评价。应予说明，本发明中，在任一含量的情况下均为〇或
◎
的波段越多越优选。
164.关于含有50质量％的金属成分的样品，依据以下的基准评价各平均值，并且进行综合评价。
165.(各频率波段的屏蔽率的平均值)
166.◎
：20db以上；
167.〇：15db以上且小于20db；
168.△
：10db以上且小于15db；
169.×
：小于10db。
170.(各频率波段的屏蔽率的综合评价)
171.最佳：
◎
的频率波段的数量为10；
172.优：
◎
的频率波段的数量为9；
173.良：
◎
的频率波段的数量为8；
174.可：
◎
的频率波段的数量为7；
175.不可：
◎
的频率波段的数量为6以下。
176.本发明中，在含有50质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的屏蔽率的综合评价”的结果为“可”以上的水平，优选为“良”以上的水平，更优选为“优”以上的水平，最优选为“最佳”。
177.关于含有20质量％的金属成分的样品，依据以下的基准评价各平均值，并且进行综合评价。
178.(各频率波段的屏蔽率的平均值)
179.〇：10db以上；
180.×
：小于10db。
181.(各频率波段的屏蔽率的综合评价)
182.优：〇的频率波段的数量为9以上；
183.良：〇的频率波段的数量为8；
184.可：〇的频率波段的数量为7；
185.不可：〇的频率波段的数量为6以下。
186.本发明中，在含有20质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的屏蔽率的综合评价”的结果为“可”以上的水平，优选为“良”以上的水平，更优选为“优”。
187.关于含有10质量％的金属成分的样品，依据以下的基准评价各平均值，并且进行综合评价。
188.(各频率波段的屏蔽率的平均值)
189.〇：10db以上；
190.×
：小于10db。
191.(各频率波段的屏蔽率的综合评价)
192.最佳：〇的频率波段的数量为5以上；
193.优：〇的频率波段的数量为3或4；
194.良：〇的频率波段的数量为2；
195.可：〇的频率波段的数量1；
196.不可：〇的频率波段的数量为0。
197.本发明中，在含有10质量％的金属成分的情况下，要求“各频率波段的屏蔽率的综合评价”的结果为“可”以上的水平。
198.接下来，求出28ghz频段(以28ghz为中心的1ghz宽度的频率波段)的屏蔽率平均值、79ghz频段(以79ghz为中心的1ghz宽度的频率波段)的屏蔽率平均值以及18～110ghz的全频率波段的屏蔽率的平均值和最大值，如法以下的基准进行评价。
199.(28ghz频段、79ghz频段和18～110ghz的屏蔽率的平均值)
200.◎
：25db以上；
201.○
：20db以上且小于25db；
202.△
：10db以上且小于20db；
203.×
：小于10db。
204.该平均值在实用上要求为10db以上，优选为20db以上(
○
或
◎
)，更优选为25db以上(
◎
)。
205.(18～110ghz的屏蔽率的最大值)
206.◎
：70db以上；
207.○
：20db以上且小于70db；
208.△
：10db以上且小于20db；
209.×
：小于10db。
210.本发明中，在电磁波屏蔽性的最大值为10db以上(
△
)的情况下，设为合格。电磁波屏蔽性的最大值优选为20db以上(
○
)，更优选为70db以上(
◎
)。
211.b.材料
212.本发明的电磁波屏蔽材料中使用的纳米线和粒子如下制作。
213.(1)由铁和镍构成的纳米线(feninw1，fe：ni＝21.5：78.5)
214.将氯化镍六水合物15.35g(64.58mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.30g(1.02mmol)添加到乙二醇中，以总量计为350.0g。将该溶液加热到90℃，使氯化镍溶解，得到镍－柠檬酸盐溶液。
215.将氢氧化钠2.50g(62.52mmol)添加到乙二醇中，以总量计为388.5g。将该溶液加热到90℃，使氢氧化钠溶解，得到氢氧化钠溶液。
216.将氯化铁(ii)四水合物3.70g(18.61mmol)添加到乙二醇中，以总量计为150.0g。
通过在室温下进行搅拌，使氯化铁(ii)四水合物溶解，得到铁溶液。
217.将位于能够向中心施加磁场的磁电路中的反应容器加热到90～95℃，依次添加镍－柠檬酸盐溶液350.0g、氢氧化钠溶液388.5g、28％氨水100.0g(氨量28.0g)、铁溶液150.0g、一水合肼11.5g(229.72mmol)。全部添加后，施加150mt的磁场，在90～95℃进行90分钟还原反应。
218.反应结束后，使用t100a090c的ptfe制过滤器回收纳米线。
219.通过icp－ms确认所回收的纳米线，结果铁和镍的质量比率为21.5/78.5。纳米线的长度、直径、长宽比的平均值分别为22.6μm、0.2μm、113。
220.(2)由铁和镍构成的纳米线(feninw2，fe：ni＝55：45)
221.将氯化镍六水合物8.18g(34.43mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.30g(1.02mmol)添加到乙二醇中，以总量计为350.0g。将该溶液加热到90℃，使氯化镍溶解，得到镍－柠檬酸盐溶液。
222.将氢氧化钠2.50g(62.52mmol)添加到乙二醇中，以总量计为388.5g。将该溶液加热到90℃，使氢氧化钠溶解，得到氢氧化钠溶液。
223.将氯化铁(ii)四水合物9.24g(46.48mmol)添加到乙二醇中，以总量计为150.0g。通过在室温下进行搅拌，使氯化铁(ii)四水合物溶解，得到铁溶液。
224.将位于能够向中心施加磁场的磁电路中的反应容器加热到90～95℃，依次添加镍－柠檬酸盐溶液350.0g、氢氧化钠溶液388.5g、28％氨水100.0g(氨量28.0g)、铁溶液150.0g、一水合肼11.5g(229.72mmol)。全部添加后，施加150mt的磁场，在90～95℃进行90分钟还原反应。
225.反应结束后，使用t100a090c的ptfe制过滤器回收纳米线。
226.通过icp－ms确认所回收的纳米线，结果铁与镍的质量比率为54.8/45.2。纳米线的长度、直径、长宽比的平均值分别为24.6μm、0.2μm、123。
227.(3)由铁和镍构成的纳米线(feninw3，fe：ni＝64：36)
228.将氯化镍六水合物6.89g(28.99mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.30g(1.02mmol)添加到乙二醇中，以总量计为350.0g。将该溶液加热到90℃，使氯化镍溶解，得到镍－柠檬酸盐溶液。
229.将氢氧化钠2.50g(62.52mmol)添加到乙二醇中，以总量计为388.5g。将该溶液加热到90℃，使氢氧化钠溶解，得到氢氧化钠溶液。
230.将氯化铁(ii)四水合物10.78g(54.17mmol)添加到乙二醇中，以总量计为150.0g。通过在室温下进行搅拌，使氯化铁(ii)四水合物溶解，得到铁溶液。
231.将位于能够向中心施加磁场的磁电路中的反应容器加热到90～95℃，依次添加镍－柠檬酸盐溶液350.0g、氢氧化钠溶液388.5g、28％氨水100.0g(氨量28.0g)、铁溶液150.0g、一水合肼11.5g(229.72mmol)。全部添加后，施加150mt的磁场，在90～95℃进行90分钟还原反应。
232.反应结束后，使用t100a090c的ptfe制过滤器回收纳米线。
233.通过icp－ms确认所回收的纳米线，结果铁与镍的质量比率为64.0/36.0。纳米线的长度、直径、长宽比的平均值分别为23.2μm、0.2μm、116。
234.(4)由铁和镍构成的粒子(fenip)
235.将氯化镍六水合物15.35g(64.58mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.30g(1.02mmol)添加到乙二醇中，以总量计为350.0g。将该溶液加热到90℃，使氯化镍溶解，得到镍－柠檬酸盐溶液。
236.将氢氧化钠2.50g(62.52mmol)添加到乙二醇中，以总量计为388.5g。将该溶液加热到90℃，使氢氧化钠溶解，得到氢氧化钠溶液。
237.将氯化铁(ii)四水合物3.70g(18.61mmol)添加到乙二醇中，以总量计为150.0g。通过在室温下搅拌，使氯化铁(ii)四水合物溶解，得到铁溶液。
238.将反应容器加热到90～95℃，依次添加镍－柠檬酸盐溶液350.0g、氢氧化钠溶液388.5g、28％氨水100.0g(氨量28.0g)、铁溶液150.0g、一水合肼11.5g(229.72mmol)。全部添加后，在90～95℃进行90分钟还原反应。
239.反应结束后，使用t100a090c的ptfe制过滤器回收纳米线。
240.通过icp－ms确认所回收的粒子，结果铁与镍的质量比率为21.5/78.5。由于为粒子状，因此长宽比为1。
241.(5)由镍构成的纳米线(ninw)
242.将氯化镍六水合物4.00g(16.8mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.375g(1.27mmol)添加到乙二醇中，以总量计为500.0g。将该溶液加热到90℃使其溶解，得到镍－柠檬酸盐溶液。
243.在另一容器中，将氢氧化钠1.00g添加到乙二醇中，以总量计为499.0g。将该溶液加热到90℃使其溶解，得到氢氧化钠溶液。
244.将位于能够向中心施加磁场的磁电路中的反应容器加热到90～95℃，依次添加镍－柠檬酸盐溶液500.0g、氢氧化钠溶液499.0g、一水合肼1.0g(229.72mmol)。全部添加后，施加150mt的磁场，在90～95℃进行90分钟还原反应。
245.反应结束后，使用t100a090c的ptfe制过滤器回收纳米线。纳米线的长度、直径、长宽比的平均值分别为24μm、0.1μm、240。
246.实施例1
247.将feninw110g和苯乙烯树脂(st，富士胶片和光纯药社制)10g和甲苯10g利用行星式混合器混合，得到分散液。
248.将所得到的分散液流延涂布在特氟龙片上，在40℃进行干燥，从特氟龙片剥离被膜，得到厚度1mm的片。
249.实施例2
250.将feninw110g和tse3450(si，momentive公司制有机硅树脂)9g利用行星式混合器混合，进一步混合tse3450(momentive公司制有机硅树脂用固化剂)1g，得到分散液。
251.将所得到的分散液流延涂布于聚碳酸酯树脂片，在室温下固化24小时以上，从聚碳酸酯树脂片剥离被膜，得到厚度1mm的片。
252.实施例3、4
253.以feninw1与苯乙烯树脂的质量比率成为表2a或3a的质量比率的方式变更所使用的feninw和苯乙烯树脂的质量比率，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到片。
254.实施例5
255.在实施例1中制作的片的两面层叠特氟龙片，制作由特氟龙片/实施例1中得到的
片/特氟龙片构成的层叠体。
256.在得到的层叠体的端部利用1mm厚的隔离物板固定厚度后，用2片铁素体磁铁板夹住层叠体，在130℃进行4小时热处理。其后，取出层叠体，剥离特氟龙片，得到厚度1mm的片。
257.实施例6
258.利用行星式混合器将feninw113g和jer(ep，三菱化学公司制环氧树脂)9g进行混合，进一步混合三甲基六亚甲基二胺4g，得到分散液。
259.将所得到的分散液流延涂布于特氟龙片，在120℃固化30分钟以上，从特氟龙片剥离被膜，得到厚度1mm的片。
260.实施例7、8
261.将feninw1变更为feninw2或feninw3，除此以外，通过与实施例6同样的操作得到厚度1mm的片。
262.比较例1
263.将feninw变更为fenip，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到片。
264.比较例2
265.将feninw变更为ninw，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到片。
266.比较例3
267.将feninw变更为ninw，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到片。
268.比较例4
269.将feninw变更为ninw，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到片。
270.比较例5
271.将feninw变更为ninw，除此以外，进行与实施例4同样的操作，得到片。
272.比较例6
273.将feninw变更为agnw(aldrich制)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到片。
274.将实施例和比较例中得到的电磁波屏蔽材料的组成和评价结果示于表1a、表1b、表1c、表2a、表2b、表2c、表3a、表3b、表3c、表4a、表4b和表4c。
275.[表1a]
[0276][0277]
[表1b]
[0278][0279]
[表1c]
[0280][0281]
[表2a]
[0282]
金属含量20质量％
[0283][0284]
[表2b]
[0285][0286]-：未测定。
[0287]
[表2c]
[0288][0289]-：未测定。
[0290]
[表3a]
[0291]
金属成分含量10质量％
[0292][0293]
[表3b]
[0294][0295]-：未测定。
[0296]
[表3c]
[0297][0298]-：未测定。
[0299]
[表4a]
[0300]
金属成分含量50质量％
[0301][0302]
[表4b]
[0303][0304]-：未测定。
[0305]
[表4c]
[0306][0307]-：未测定。
[0308]
将含有50％金属成分的实施例1、2、6在所利用的10频率波段中在6个以上的频率波段中具有15db以上的电磁波的吸收率，电磁波屏蔽特性均优异。另一方面，比较例1～3、6是与实施例1、2、6相同的金属成分的含量，不含由铁和镍构成的纳米线，因此能够吸收15db以上的频段的数量小于3(特别是2以下)，无法充分吸收的频率波段多，作为材料使用受限。
[0309]
含有20％金属成分的实施例3能够吸收10db以上的频率波段的数量为4，电磁波屏蔽性优异。相对的比较例4没有能够吸收10db以上的频率波段。
[0310]
含有10％金属成分的实施例4能够吸收10db以上的频率波段的数量为一个，但相对的比较例5没有能够吸收10db以上的频率波段。
[0311]
实施例5是与实施例1同样的组成，但在磁场中进行熔融再成型，从而在实施例1中无法吸收的n258(24.25－27.5ghz)和24ghz频段窄带雷达系统(24.05－24.25ghz)以及吸收率小于15db的24ghz/26ghz频段uwb雷达系统(24.25－29.0ghz)能够确认到20db以上的高吸收率。
[0312]
产业上的可利用性
[0313]
本发明的电磁波屏蔽材料由于高频区域(特别是准毫米波区域和毫米波区域)的电磁波屏蔽性、特别是电磁波吸收性优异，因此，能够适用于第5代移动通信系统、高级驾驶辅助系统等的电子部件。