一种胶带结构的可弯折的加热装置及其制备方法与流程

本发明涉及一种胶带结构的可弯折的加热装置及其制备方法，属于导电加热薄膜领域。


背景技术：

热能是人类赖以生存的重要能量方式之一，在人类发展史上，人们先后利用太阳、火、电来获得热能。目前，电加热是人们获得热能使用最广泛的方法。导电加热薄膜作为电加热方式之一，在生活中应用广泛。导电加热薄膜是一种将电能转化为热能的片状薄膜类装置，它在军事、工业、农业、交通、家用等领域具有重要的应用。根据光学性能来分，导电加热薄膜可以分为非透明导电加热薄膜和透明导电加热薄膜两大类。其中非透明导电加热薄膜作为传统电加热方式在实际生活或工业中已经有了很广泛的应用。透明导电加热薄膜可以满足不同行业的需求，具有更大的应用前景。随着科学技术的进步，电子产品逐渐朝着智能化、功能化和柔性化的方向发展，用于这些器件的透明导电加热薄膜也必须具备机械柔性等特点。透明柔性加热薄膜是一种在可见光范围内具有较高的光学透过率，同时具有良好耐弯曲性能的特殊薄膜。与其他导电加热薄膜一样，透明柔性加热薄膜主要由导电加热材料和衬底材料两部分组成；但所采用的材料都必须具有优良的光学透过率和机械柔韧性等特点。近年来，碳纳米管和氧化石墨烯制备的薄膜由于具有高导电、高导热、高透光性、良好的柔韧性以及可大面积制备等优点受到了人们的关注，在触摸屏、传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用。近几年，也有不少研究将碳纳米管和氧化石墨烯制备的薄膜作为导电加热材料用于透明柔性加热薄膜领域，展现出了优异的性能。公开专利技术“石墨烯透明导线薄膜及其制备方法”(申请号：cn201410822977.1)提供了采用将氧化石墨烯利用硅烷偶联剂进行表面改性，而后与苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂混合，而后减压缩聚，得到改性聚酯pet切片，铸片后制得石墨烯改性的pet薄膜。所得产品透光率虽有所改善，然而面电阻最低为329ω/sq。由于具有较高的表面电阻的材料经摩擦后易产生静电，且不易消除，同时耗能高，严重影响材料的外观和使用性能，同时也存在着一定的安全隐患，因此这种材料无法应用于要求面电阻更小的行业。


技术实现要素：

为解决现有技术的以上问题，本发明目的为提供一种可弯折、面电阻低、发热效率高的加热材料，具体的技术方案如下所述：作为本发明的第一个方面，在于提供一种胶带结构的可弯折的加热装置，所述加热装置由上而下依次包括封装层、导电层、加热层、第一粘结层、基底和第二粘结层，所述第一粘结层和第二粘结层均为丙烯酸胶制得。优选的，所述第一粘结层和第二粘结层厚度为10
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200μm；更优选的，所述第一粘结层厚度为30μm；所述第二粘结层厚度为50μm。
所述基底为聚二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或玻纤毡材质，厚度为10
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500μm，优选厚度为50μm；所述封装层为pet材质，厚度为10
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500μm，优选厚度为50μm；所述封装层具有防水防灰尘、保护加热层不被外部环境干扰的作用。所述导电层为金属箔片，优选为铜箔，更优选为导电银浆制备的导电涂层，导电层粘贴或涂覆在加热层的两端，实现在加热层两端加载电压的目的。所述加热层厚度为20
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1500μm，成分包括碳纳米管、氧化石墨烯、水性聚氨酯、十二烷基苯磺酸钠、增稠剂、流平剂，一般厚度为100μm，通电后能迅速升温，从而实现加热功能。优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，加热层原料中单壁碳纳米管为纯度>75wt.％，外径1～2nm，长度为5～30μm；氧化石墨烯为纯度>75wt.％，厚度4～7nm，直径约80μm；水性聚氨酯，固含量为10～45wt.％；增稠剂固含量为20～55wt.％；流平剂固含量为15～60wt.％。优选的，所述加热层为导电混合溶液涂覆于预先涂覆了第一粘结层的基底表面，风干后形成；所述导电混合溶液由以下方法制得：步骤一、以碳纳米管和氧化石墨烯为原料，加入分散剂和溶剂蒸馏水，将以上成分混合后，使用超声波分散机进行超声10
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90min，再用离心机以5000
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12000rpm的速率离心10
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50min，提取上清液，得到氧化石墨烯与碳纳米管的混合分散液；步骤二、将混合分散液搅拌，然后依次加入水性聚氨酯、增稠剂和流平剂，直至形成粘稠均匀的导电混合溶液；最后将导电混合溶液涂覆在涂覆了丙烯酸胶的基底表面，风干后即为加热层。加热层中氧化石墨烯能够填充碳纳米管网络的空隙，降低了碳纳米管之间的连接电阻，并形成了稳定的导电网络。优选的，步骤一中采用超声波分散机制备碳纳米管和氧化石墨烯分散液，条件为：功率50
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400w，时间5
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100min。分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。优选的，步骤一中配制的氧化石墨烯与碳纳米管的混合分散液中碳纳米管溶液浓度为0.005
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5.0mg/ml，氧化石墨烯溶液浓度为0.005
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5.0mg/ml。优选的，步骤二中将氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液在转速为100
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800rpm的速度下边搅拌边加入水性聚氨酯、增稠剂和流平剂，直至形成均匀粘稠的溶液。优选的，所述导电混合溶液中碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1:(0.05～15)，氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:(5～30)；氧化石墨烯与增稠剂的质量比为1:(0.1～10)；氧化石墨烯与流平剂的质量比为1:(0.1～10)。加热层的结构为单层结构，氧化石墨烯、碳纳米管、水性聚氨酯、增稠剂、流平剂均匀混合，在基底上形成均匀并有很高附着力的导电加热涂层。更优选的，所述碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1:0.25，氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:15；氧化石墨烯与增稠剂的质量比为1:5；氧化石墨烯与流平剂的质量比为1:5。作为本发明的第二个方面，在于提供所述加热装置的制备方法，包括如下步骤：步骤一、首先将聚二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或玻纤毡等基底裁成一定尺寸的卷材备用；
步骤二、将乙醇溶液倒入涂布机的涂布液槽中，然后使基底依次经过涂布液槽和烘干系统以除去基底表面的灰尘和污渍；使用涂布机将丙烯酸胶均匀涂覆在卷材上，制备成具有单面粘性的卷材；步骤三、将氧化石墨烯和碳纳米管按照一定的质量比制备成导电混合溶液，然后使用涂布机将导电混合溶液涂覆在基底具有粘性的一面，制备柔性透明导电薄膜，在涂覆导电混合溶液的过程中可以通过调节导电混合溶液的浓度，机器的涂布速率来调节柔性透明导电薄膜的涂层厚度，从而改变和调节柔性透明导电薄膜的透光率和面电阻；步骤四、在成卷之前将具有双面粘性的导电金属箔片贴在步骤三所得的导电薄膜的两端或者将一定宽度的导电银浆涂布在薄膜两端并烘干；步骤五、为了保护柔性透明导电薄膜的导电涂层，使用塑封系统，将涂覆导电混合溶液的一面的导电薄膜用相同宽度的卷材封装起来；将柔性透明导电薄膜没有涂层的一面使用涂布机涂覆一层丙烯酸胶并覆一层离型保护膜，成卷备用。应用时按照加热需要找到合适宽度的卷材，裁出所需的长度，然后在两端的铜箔上连接上电线，最终形成易粘贴可弯折的加热装置。优选的，所述制备方法制得的加热薄膜面电阻低至20
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200ω/sq，加热功率为100
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2400w/m2。所述面电阻主要由碳纳米管的长度、直径以及碳纳米管之间的连接方式决定，如果加热层中仅含有碳纳米管，碳纳米管通过管间的搭接实现载流子的传输，由于碳纳米管的搭接含有大量的孔洞，这样碳纳米管的连接电阻较大，加入氧化石墨烯之后氧化石墨烯会填充到碳纳米管的孔洞之中，可以降低碳纳米管间的连接电阻，从而降低加热层的面电阻。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明提供的碳纳米管和氧化石墨烯制备的胶带结构的可弯折加热装置由第一粘结层、基底、第二粘结层、加热层、导电层、封装层组成，可以在粘附在需要加热的区域，具有易固定、发热效率高、安全可靠、装置几何外形多变、适用范围广、有较宽的电压适用范围等优点；2、本发明应用时可以根据实际需要直接将成卷的胶带结构的加热薄膜裁出特定的长度，将加热薄膜粘附在需要加热物品的表面，然后在导电加热薄膜两侧导电铜箔处接入电线，随后根据加热装置的大小加载电压进行加热；这种装置重量轻、成本低、除冰效率高、耗能低，在应用中也具有优异的防冰除冰功能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1为本发明提供的一种胶带结构的可弯折的加热装置的制备流程图；图2为本发明提供的一种胶带结构的可弯折的加热装置的结构示意图；图3为实施例1中碳纳米管与加入氧化石墨烯后sem图，其中，a图为纯碳纳米管的sem，b图为加入氧化石墨烯之后的sem图，b图中的阴影平面部分即为氧化石墨烯；图4为本发明提供的一种胶带结构的可弯折的加热装置的加热层的面电阻随着碳纳米管和氧化石墨烯质量比的变化曲线图；
图5本发明提供的一种胶带结构的可弯折的加热装置的加热层面电阻为40ω/sq时在不同电压下所能升高的温度示意图；图6为本发明提供的一种胶带结构的可弯折的加热装置的加热层电压为70v时在
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5℃时的加热稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。本发明提供一种胶带结构的可弯折的加热装置的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：步骤一、首先将聚二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或玻纤毡等基底裁成宽度为10、20、30、40、50cm，长度为50m的卷材备用；步骤二、将乙醇溶液倒入涂布机的涂布液槽中，然后使基底依次经过涂布液槽和烘干系统以除去基底表面的灰尘和污渍；使用涂布机将丙烯酸胶均匀涂覆在卷材上，制备成具有单面粘性的卷材；步骤三、将氧化石墨烯和碳纳米管按照一定的质量比制备成导电混合溶液，然后使用涂布机将导电混合溶液涂覆在基底具有粘性的一面，制备柔性透明导电薄膜，在涂覆导电混合溶液的过程中可以通过调节导电混合溶液的浓度，机器的涂布速率来调节柔性透明导电薄膜的涂层厚度，从而改变调节柔性透明导电薄膜的面电阻；步骤四、在成卷之前将具有双面粘性的导电金属箔片贴在步骤三所得的导电薄膜的两端或者将一定宽度的导电银浆涂布在薄膜两端并烘干；；步骤五、为了保护柔性透明导电薄膜的导电涂层，使用塑封系统，将涂覆导电混合溶液的一面的导电薄膜用相同宽度的卷材封装起来；将柔性透明导电薄膜没有涂层的一面使用涂布机涂覆一层丙烯酸胶，成卷备用。应用时按照加热需要找到合适宽度的卷材，裁出所需的长度，然后在两端的铜箔上连接上电线，最终形成易粘贴可弯折的加热装置。其中加热层制备方法如下：碳纳米管和氧化石墨烯为原料，十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，蒸馏水为溶剂。超声波分散机进行超声10
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90min，再用离心机以5000
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12000rpm的速率离心10
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50min，提取上清液，得到氧化石墨烯与碳纳米管比例为1
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100的混合分散液。将混合分散液搅拌，然后依次加入水性聚氨酯、增稠剂和流平剂，直至形成粘稠均匀的导电混合溶液。在具体实施例中，如没有特别指出，则分散剂为十二烷基苯磺酸钠；超声功率采用150w；机器的徒步速率为0.5
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100m/min。水性聚氨酯固含量为35％左右；增稠剂为丙烯酸聚合物，固含量为40％
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45％；流平剂为丙烯酸类聚合物，固含量为40％
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45％；碳纳米管，长度为5～30μm，直径为1
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2nm，碳纳米管纯度为95wt.％，氧化石墨烯纯度为85wt.％，氧化石墨烯厚度为5nm，直径为约80μm。如无特别指出，单位为g；超声时间单位为min；蒸馏水加入量以体积ml计。实施例1：如图2所示，一种胶带结构的可弯折的加热装置由第一粘结层、基底、第二粘结层、
加热层、导电铜箔、封装层组成。第一粘结层由丙烯酸胶制得厚度为30μm，能够使加热层紧紧粘结在被加热物体表面。基底由pet制得，厚度为50μm；第二粘结层由丙烯酸胶制得厚度为50μm，能够使加热层紧紧粘结在基底表面。加热层由碳纳米管、氧化石墨烯、水性聚氨酯、增稠剂、流平剂组成，厚度为100μm，通电后能够迅速升温，从而实现加热的功能。导电铜箔粘贴在加热层的两端，实现在加热层两端加载电压的目的；封装层由pet制得，厚度为50μm，具有防水防灰尘，保护加热层不被外部环境干扰的作用。其中加热层由导电混合溶液涂覆后制得，导电混合溶液由以下方法制得：单壁碳纳米管和氧化石墨烯为原料，十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，蒸馏水为溶剂。超声波分散机进行超声20min，再用离心机以8000rpm的速率离心40min，提取上清液，得到氧化石墨烯与碳纳米管的混合分散液。将混合分散液搅拌，然后依次加入水性聚氨酯、增稠剂和流平剂，直至形成粘稠均匀的导电混合溶液。碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1:10，氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:15；氧化石墨烯与增稠剂的质量比为1:5；氧化石墨烯与流平剂的质量比为1:5。最后将导电混合溶液涂覆在涂覆了丙烯酸胶的基底表面，风干后即为加热层。产品的面电阻为150ω/sq。纯碳纳米管和加入氧化石墨烯后的sem对比图如图3所示。应用时可以根据实际需要直接将成卷的胶带结构的加热薄膜裁出特定的长度，将加热薄膜粘附在需要加热物品的表面，然后在导电加热薄膜两侧导电铜箔处接入电线，随后根据加热装置的大小加载电压进行加热。这种装置重量轻、成本低、除冰效率高、耗能低，在应用中也具有优异的防冰除冰功能。
17.实施例2：如图2所示，一种胶带结构的可弯折的加热装置由第一粘结层、基底、第二粘结层、加热层、导电铜箔、封装层组成。第一粘结层由丙烯酸胶制得厚度为30μm，能够使加热层紧紧粘结在被加热物体表面。基底由pet制得，厚度为30μm；第二粘结层由丙烯酸胶制得厚度为70μm，能够使加热层紧紧粘结在基底表面。加热层由碳纳米管、氧化石墨烯、水性聚氨酯、增稠剂、流平剂组成，厚度为80μm，通电后能够迅速升温，从而实现加热的功能。导电铜箔粘贴在加热层的两端，实现在加热层两端加载电压的目的；封装层由pet制得，厚度为30μm，具有防水防灰尘，保护加热层不被外部环境干扰的作用。其中加热层由导电混合溶液涂覆后制得，导电混合溶液由以下方法制得：单壁碳纳米管和氧化石墨烯为原料，十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，蒸馏水为溶剂。超声波分散机进行超声10min，再用离心机以6000rpm的速率离心30min，提取上清液，得到氧化石墨烯与碳纳米管的混合分散液。将混合分散液搅拌，然后依次加入水性聚氨酯、增稠剂和流平剂，直至形成粘稠均匀的导电混合溶液。碳纳米管和氧化石墨烯质量比为1:15，氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:20；氧化石墨烯与增稠剂的质量比为1:10；氧化石墨烯与流平剂的质量比为1:10。最后将导电混合溶液涂覆在涂覆了丙烯酸胶的基底表面，风干后即为加热层。产品的面点阻为170ω/sq。实施例3～14：采用本发明提供的制备方法，其中原料的数量、各层厚度以及操作条件列表如下，
未列出项与实施例1相同：表1实施例3～14的加热层制备方法和组成汇总表表2实施例3～14的加热装置制备方法和组成汇总表以氧化石墨烯/碳纳米管重量比为横坐标、相对应面电阻为纵坐标，实施例3～8中加热装置产品面电阻检测结果曲线如图4所示：可见，所得产品的面电阻并非随氧化石墨烯/碳纳米管重量之比并非一直升高或降低，根据本发明研究发现，在氧化石墨烯/碳纳米管重量之比为0.25(实施例4)时，面电阻降低至20ω/sq，分析原因如下：碳纳米管通过管间的搭接实现载流子的传输，由碳纳米管加热层的sem图可以看出，碳纳米管(cnt)网络包含许多孔洞是一个类似蜘蛛的结构。而沉
积在cnt网络中的氧化石墨烯(go)片可以包裹和填充cnt以使cnt网络致密化。尽管go具有绝缘性能，但它仍然可以作为cnt束之间的桥梁，从而形成几个新的电子传输通道，最终降低cnt之间的接触电阻。由于氧化石墨烯不导电，适量的氧化石墨烯可以作为载流子传输的桥梁促进载流子的传输，过量的氧化石墨烯会阻碍电子的传输，因此，随着氧化石墨烯加入量的增加，加热层的面电阻先降低后增加。试验例1、产品升温时电压和温度曲线测定：实验装置：测温枪、面电阻为40ω/sq的加热薄膜、电线、调压器。实验方法：将调压器连接到加热薄膜的两个电极上，在
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25℃下以每分钟升温2℃的速度从50v到130v逐渐升温，然后使用测温枪测量加热薄膜的温度，最后绘制加热曲线。实验结论：如图5所示，胶带装置的可弯折加热装置可以在
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25℃下迅速升温，并且温度随着加载电压的增大而升高。当加载电压为130v时，温度可升高至87℃。说明此装置可以通过调节电压来实现不同的加热温度。试验例2、产品加热稳定性测定试验：实验装置：测温枪、面电阻为40ω/sq的加热薄膜、电线、调压器。实验方法：将调压器连接到加热薄膜的两个电极上，在
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6℃时在加热装置两边加载70v的电压，然后使用测温枪测量加热薄膜的温度，最后绘制加热稳定性曲线。实验结论：如图6所示，胶带装置的可弯折加热装置可以在
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6℃下迅速升温，当加载电压为70v时，温度可稳定维持在15℃；由初始温度升至稳定温度仅需不到10分钟时间；在加热80min时断电，温度迅速降低，降至原温度时间不足10分钟。说明此装置加热性能稳定。本发明应用时首先在pet的一面涂布丙烯酸胶，随后涂布碳纳米管导电混合溶液，在烘干后，成卷之前将具有双面粘性的导电铜箔贴在导电薄膜的两端，然后封装一层pet，最后在导电薄膜的另一面继续涂布丙烯酸胶，成卷制得胶带结构的加热装置。本发明方法制备的胶带结构的加热装置具有类似胶带易粘贴，方便固定的特点，同时这种制备方法具有工艺简单、周期短、薄膜的导电性高、稳定性好、表面涂层均匀、大小可控、可弯折等特点。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。