一种镍包覆石墨烯及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种镍包覆石墨烯及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的进步，导电导热材料在电子、科技、通信、军工等领域中的应用越来越大，石墨烯在上述领域中也得到了应用，由于石墨烯的成本过高，实际应用领域受限。
3.中国专利cn201410246298.4公开了石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法，需要在100℃以上的高温下进行反应，铜包石墨烯的电阻达到了几百欧姆，达不到导电粉末在5g技术中的应用要求。
4.制备一种降低应用成本，具有低电阻、高电磁屏蔽性能的镍包覆石墨烯材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决上面问题，本发明提供了一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯30-80份、镍盐200-500份、络合剂200-500份、羧基化合物200-500份、还原剂10-30份、稳定剂5-40份、促进剂0.5-10份。
6.优选地，所述石墨烯选自氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、还原氧化石墨烯、氯化石墨烯、氮化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂石墨烯、氢化石墨烯中的一种或多种。
7.优选地，所述镍盐和络合剂的重量比为1：(0.8-1.4)。
8.优选地，所述镍盐和络合剂的重量比为1：(0.9-1.2)。
9.优选地，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、溴化镍中的一种或多种。
10.优选地，所述络合剂选自edta钠盐、酒石酸钾钠、羟基乙叉二磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或多种。
11.优选地，所述还原剂为含氮化合物。
12.优选地，所述稳定剂为含硫化合物。
13.优选地，所述含硫化合物选自亚硫酸氢钠、硫脲、烯丙基硫脲、硫化钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
14.本发明第二方面提供了一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
15.s1.对石墨烯进行表面处理；
16.s2.将镍盐、络合剂、羧基化合物、稳定剂、促进剂加入反应釜中；
17.s3.将反应釜温度升温，加入羧基化合物、镍盐溶液；
18.s4.向反应釜中加入s1中处理后的石墨烯，加入稳定剂、促进剂；
19.s5.将还原剂加入反应釜中，进行搅拌0.1-5h；
20.s6.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
21.有益效果
22.1.采用本发明方法制备的镍包覆石墨烯，具有低密度和导电屏蔽的双重特性。
23.2.采用本发明方法制备的镍包覆石墨烯，扩展了石墨烯的应用领域。
24.3.采用本发明方法制备的镍包覆石墨烯，在提升产品导电屏蔽性的同时，大大降低了应用成本，提高了产品的性能。
25.4.通过本发明方法制备的镍包覆石墨烯具有高的稳定性。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
27.本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
28.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯30-80份、镍盐200-500份、络合剂200-500份、羧基化合物200-500份、还原剂10-30份、稳定剂5-40份、促进剂0.5-10份。
29.在一种实施方式中，所述石墨烯选自氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、还原氧化石墨烯、氯化石墨烯、氮化石墨烯、碘化石墨烯、掺杂石墨烯、氢化石墨烯中的一种或多种。
30.在一种实施方式中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
31.在一种实施方式中，所述还原氧化石墨烯粒径为5-20um。
32.在一种实施方式中，所述还原氧化石墨烯粒径为13um。
33.在一种实施方式中，所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
34.在一种实施方式中，所述镍盐和络合剂的重量比为1：(0.8-1.4)。
35.在一种实施方式中，所述镍盐和络合剂的重量比为1：(0.9-1.2)。
36.本技术发明人在实验中意外发现，镍盐和络合剂的重量比为1：(0.8-1.4)时，镀镍液中的镍在石墨烯表面镀镍的沉积速率和沉积效果比较好，铜镍层均匀一致，镍包覆石墨烯的电阻值低，电磁屏蔽值高。
37.在一种实施方式中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、溴化镍中的一种或多种。
38.在一种实施方式中，所述镍盐为硫酸镍。
39.在一种实施方式中，所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
40.在一种实施方式中，所述络合剂选自edta钠盐、酒石酸钾钠、羟基乙叉二磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或多种。
41.在一种实施方式中，所述络合剂为酒石酸钾钠。
42.在一种实施方式中，所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
43.在一种实施方式中，所述还原剂为含氮化合物。
44.在一种实施方式中，所述含氮化合物为水合肼。
45.在一种实施方式中，所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
46.在一种实施方式中，所述稳定剂为含硫化合物。
47.在一种实施方式中，所述含硫化合物选自亚硫酸氢钠、硫脲、烯丙基硫脲、硫化钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
48.在一种实施方式中，所述含硫化合物为硫脲。
49.在一种实施方式中，所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
50.在一种实施方式中，所述羧基化合物为羟基酸。
51.在一种实施方式中，所述羟基酸选自苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
52.在一种实施方式中，所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
53.在一种实施方式中，所述促进剂为无机盐。
54.在一种实施方式中，所述无机盐选自钙盐、钾盐、钠盐、氯盐、镁盐中的一种或多种。
55.在一种实施方式中，所述钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、硝酸钠中的一种或多种。
56.在一种实施方式中，所述氟化钠购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，质量含量为99％。
57.本发明第二方面提供了一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
58.s1.对石墨烯进行表面处理；
59.s2.将镍盐、络合剂、羧基化合物、稳定剂、促进剂加入反应釜中；
60.s3.将反应釜温度升温，加入羧基化合物、镍盐溶液；
61.s4.向反应釜中加入s1中处理后的石墨烯，加入稳定剂、促进剂；
62.s5.将还原剂加入反应釜中，进行搅拌0.1-5h；
63.s6.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
64.在一种实施方式中，所述镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
65.s1.用无机酸和水冲洗、过滤石墨烯；
66.s2.将镍盐、络合剂、羧基化合物、稳定剂、促进剂加入反应釜中；
67.s3.将反应釜温度升温，加入羧基化合物、镍盐溶液；
68.s4.向反应釜中加入氨水，加入s1中过滤的石墨烯，加入稳定剂、促进剂；
69.s5.将还原剂加入反应釜中，进行搅拌0.1-5h；
70.s6.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
71.在一种优选的实施方式中，所述镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
72.s1.向容器中加入石墨烯、用盐酸冲洗、过滤；再用硝酸冲洗石墨烯，用蒸馏水清洗、过滤；
73.s2.将镍盐、络合剂、羧基化合物、稳定剂、促进剂加入反应釜中；
74.s3.将反应釜温度升温至65-75℃，加入羧基化合物、镍盐溶液；
75.s4.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s1中过滤的石墨烯，加入稳定剂、促进
剂；
76.s5.将还原剂加入反应釜中，进行搅拌0.1-5h；
77.s6.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
78.实施例
79.实施例1
80.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯50份、硫酸镍350份、酒石酸钾钠350份、酒石酸30份、柠檬酸300份、水合肼15份、硫脲20份、氟化钠5份。
81.一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
82.s1.向容器中加入还原氧化石墨烯50份、用质量分数为20％的盐酸100ml清洗30min，再用蒸馏水500ml冲洗3次后过滤得到石墨烯；
83.s2.将质量分数为5％硝酸150ml加入到石墨烯中，静置30min后采用蒸馏水清洗石墨烯，清洗至中性过滤待用。
84.s3.向反应釜中加入15l蒸馏水，将硫酸镍300份、酒石酸钾钠350份、柠檬酸300份、硫脲20份、氟化钠5份加入反应釜中进行搅拌10min；
85.s4.将反应釜温度升温70℃，加入酒石酸30份搅拌10min，再加入柠檬酸300份、硫酸镍50份搅拌30min；
86.s5.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s2中过滤的石墨烯，加入硫脲20份、氟化钠5份进行搅拌20min；
87.s6.将水合肼15份加入反应釜中，进行搅拌2h；
88.s7.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
89.所述石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为13um。
90.所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
91.所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
92.所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
93.所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
94.所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
95.所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
96.所述氟化钠购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，质量含量为99％。
97.实施例2
98.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯50份、硫酸镍350份、酒石酸钾钠280份、酒石酸30份、柠檬酸300份、水合肼15份、硫脲20份、氟化钠5份。
99.一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
100.s1.向容器中加入还原氧化石墨烯50份、用质量分数为20％的盐酸100ml清洗30min，再用蒸馏水500ml冲洗3次后过滤得到石墨烯；
101.s2.将质量分数为7％硝酸150ml加入到石墨烯中，静置30min后采用蒸馏水清洗石墨烯，清洗至中性过滤待用。
102.s3.向反应釜中加入15l蒸馏水，将硫酸镍300份、酒石酸钾钠280份、柠檬酸300份、硫脲20份、氟化钠5份加入反应釜中进行搅拌10min；
103.s4.将反应釜温度升温70℃，加入酒石酸30份搅拌10min，再加入柠檬酸300份、硫
酸镍50份搅拌30min；
104.s5.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s2中过滤的石墨烯，加入硫脲20份、氟化钠5份进行搅拌20min；
105.s6.将水合肼15份加入反应釜中，进行搅拌2h；
106.s7.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
107.所述石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为13um。
108.所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
109.所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
110.所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
111.所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
112.所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
113.所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
114.所述氟化钠购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，质量含量为99％。
115.实施例3
116.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯50份、硫酸镍350份、酒石酸钾钠400份、酒石酸30份、柠檬酸300份、水合肼15份、硫脲20份、氟化钠5份。
117.一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
118.s1.向容器中加入还原氧化石墨烯50份、用质量分数为20％的盐酸100ml清洗30min，再用蒸馏水500ml冲洗3次后过滤得到石墨烯；
119.s2.将质量分数为7％硝酸150ml加入到石墨烯中，静置30min后采用蒸馏水清洗石墨烯，清洗至中性过滤待用。
120.s3.向反应釜中加入15l蒸馏水，将硫酸镍300份、酒石酸钾钠400份、柠檬酸300份、硫脲20份、氟化钠5份加入反应釜中进行搅拌10min；
121.s4.将反应釜温度升温70℃，加入酒石酸30份搅拌10min，再加入柠檬酸300份、硫酸镍50份搅拌30min；
122.s5.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s2中过滤的石墨烯，加入硫脲20份、氟化钠5份进行搅拌20min；
123.s6.将水合肼15份加入反应釜中，进行搅拌2h；
124.s7.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
125.所述石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为13um。
126.所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
127.所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
128.所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
129.所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
130.所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
131.所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
132.所述氟化钠购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，质量含量为99％。
133.实施例4
134.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯50份、硫酸镍350份、
酒石酸钾钠350份、酒石酸30份、柠檬酸300份、水合肼15份、硫脲20份、硫酸钠5份。
135.一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
136.s1.向容器中加入还原氧化石墨烯50份、用质量分数为20％的盐酸100ml清洗30min，再用蒸馏水500ml冲洗3次后过滤得到石墨烯；
137.s2.将质量分数为7％硝酸150ml加入到石墨烯中，静置30min后采用蒸馏水清洗石墨烯，清洗至中性过滤待用。
138.s3.向反应釜中加入15l蒸馏水，将硫酸镍300份、酒石酸钾钠350份、柠檬酸300份、硫脲20份、氟化钠5份加入反应釜中进行搅拌10min；
139.s4.将反应釜温度升温70℃，加入酒石酸30份搅拌10min，再加入柠檬酸300份、硫酸镍50份搅拌30min；
140.s5.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s2中过滤的石墨烯，加入硫脲20份、硫酸钠5份进行搅拌20min；
141.s6.将水合肼15份加入反应釜中，进行搅拌2h；
142.s7.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
143.所述硫酸钠购买厂家为济南汇锦川化工有限公司，质量含量为99％。
144.所述石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为13um。
145.所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
146.所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
147.所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
148.所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
149.所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
150.所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
151.实施例5
152.一种镍包覆石墨烯，按重量份计，原料包含以下组分：石墨烯50份、盐酸10份、硝酸2.5份、硫酸镍400份、酒石酸钾钠350份、酒石酸30份、柠檬酸300份、水合肼15份、硫脲20份、氟化钠5份。
153.一种镍包覆石墨烯的制备方法，包下以下步骤：
154.s1.向容器中加入还原氧化石墨烯50份、用质量分数为20％的盐酸100ml清洗30min，再用蒸馏水500ml冲洗3次后过滤得到石墨烯；
155.s2.将质量分数为7％硝酸150ml加入到石墨烯中，静置30min后采用蒸馏水清洗石墨烯，清洗至中性过滤待用。
156.s3.向反应釜中加入15l蒸馏水，将硫酸镍300份、酒石酸钾钠350份、柠檬酸300份、硫脲20份、氟化钠5份加入反应釜中进行搅拌10min；
157.s4.将反应釜温度升温70℃，加入酒石酸30份搅拌10min，再加入柠檬酸300份、硫酸镍100份搅拌30min；
158.s5.向反应釜中加入氨水调节ph为8，加入s2中过滤的石墨烯，加入硫脲20份、氟化钠5份进行搅拌20min；
159.s6.将水合肼15份加入反应釜中，进行搅拌2h；
160.s7.将溶液进行过滤、干燥得到镍包覆石墨烯。
161.所述石墨烯为还原氧化石墨烯，粒径为13um。
162.所述还原氧化石墨烯购买厂家为河南六工石墨有限公司，型号为lg-5901。
163.所述硫酸镍购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，型号为la-5v。
164.所述酒石酸钾钠购买厂家为江苏采薇生物科技有限公司，质量含量为99％。
165.所述酒石酸购买厂家为广州市三昌化工有限公司，类型为dl-酒石酸。
166.所述硫脲购买厂家为山东昌耀新材料有限公司，型号为cy-845120。
167.所述水合肼含有85％水溶液，cas号为10217-52-4。
168.所述氟化钠购买厂家为山东力昂新材料科技有限公司，质量含量为99％。
169.性能测试
170.样品制备方法为称取实施例1-5制备的镍包覆石墨烯1g，加入到100g亚克力胶水中进行搅拌均匀后，使用涂敷器涂在离型纸上，放入110℃烘箱中3min后取出；烘干的胶粘贴在铝箔上面，并用2kg压辊推压3次；揭开离型纸，测得干胶厚度为20μm；用涂胶的铝箔粘贴在40
㎜×
40
㎜
的两个铜块上面，间距40
㎜
，得到测试样，测试结果见表1。
171.1.测量电阻值
172.测试方法：采用实施例1-5制备的测试样，使用电阻测试仪测量电阻值。
173.2.测量电磁屏蔽值
174.测试方法：采用实施例1-5制备的测试样，使用电磁屏蔽效能测试装置测量电磁屏蔽值。
175.表1
[0176][0177][0178]
前述的实例方式仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。