一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池及其制作方法与流程

本发明涉及叠层太阳能，尤其涉及一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池及其制作方法。

背景技术：

1、钙钛矿-硅基叠层太阳能电池是以硅基电池作为底电池，以钙钛矿电池作为顶电池，中间通过隧穿复合层连接制成的。

2、在钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作过程中，需要将钙钛矿电池的各功能层均匀旋涂在硅基电池的金字塔型绒面陷光结构上。但钙钛矿电池各功能层厚度仅有几百纳米，难以通过溶液旋涂法沉积在微米级的金字塔型绒面陷光结构上。而对底电池进行抛光加工来降低绒面陷光结构的粗糙度，虽然使得溶液旋涂制备钙钛矿电池变得可能，但损失了绒面陷光结构带来的电池效率增益，还大大增加了制作成本。因此，如何在保留底电池绒面结构的同时获得高效的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池，是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池及其制作方法，用于在保留底电池绒面结构的同时获得兼顾高的开路电压和高的短路电流的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池。

2、第一方面，本发明提供一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法，包括：

3、提供一基底，基底包括依次层叠的具有绒面结构的硅基底电池、电荷复合层和第一载流子传输层；

4、在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成由第一钙钛矿层和第二钙钛矿层两个钙钛矿层构成的钙钛矿光吸收层。第一钙钛矿层采用溶液法制备。第二钙钛矿层采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备。

5、采用上述技术方案的情况下，在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成的第一钙钛矿层和第二钙钛矿层构成了钙钛矿光吸收层，其中第一钙钛矿层采用溶液法制备，第二钙钛矿层采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备。其中的真空蒸镀钙钛矿骨架法，是先真空蒸镀形成pbx2和csy的混合物构成钙钛矿骨架，其中x、y为分别选自氯离子(cl-),溴离子(br-),碘离子(i-)和硫氰酸根离子(scn-)中的一种或多种,二者的混合物可以是两种或三种以上材料的混合，优选为碘化铅和碘化铯的混合物或碘化铅和溴化铯的混合物；然后采用溶液旋涂、刮涂、喷涂等现有的溶液涂覆方式在钙钛矿骨架上覆盖有机胺溶液，反应形成钙钛矿薄膜。所形成的第二钙钛矿层能够保形地覆盖住绒面结构的尖顶和坡面，由溶液法形成的第一钙钛矿层能够堆积并部分填充在绒面结构的底部。基于此，由上述两个钙钛矿层构成的钙钛矿光吸收层兼有溶液法和真空蒸镀法的优点，同时避开了两种方法的缺点；既很好地保留了绒面结构良好的陷光效应及减反效应以获得高的短路电流，又能够方便地调控溶液组分以获得所需的宽带隙和高的开路电压。由此可见，与现有技术相比，本发明提供的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法很好地平衡了绒面结构保形和钙钛矿组分调控之间的矛盾，为高效叠层电池的制备大大拓宽了工艺调控窗口和组分及材料选择的范围。

6、在一些可能的实现方式中，当第一载流子传输层的绒面结构最低端至最高端的平均竖直距离为l时，采用溶液法制备的第一钙钛矿层的平均厚度范围为大于0且小于或等于1/2l。此时，采用溶液法制备的第一钙钛矿层堆积在第一载流子传输层所具有的绒面结构的底部，且厚度小于等于绒面结构高度的一半。基于此，形成的钙钛矿吸收层可以保持良好的绒面特性，即当钙钛矿光吸收层受到光照时，其具有的绒面结构可以利用陷光效应及减反效应提高光电转换效率。当采用溶液法制备的第一钙钛矿层的厚度大于绒面结构高度的一半时，形成的钙钛矿光吸收层所具有的绒面结构高度较小，对光照的反射率较高，光电转换效率较低。

7、在一些可能的实现方式中，在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成由第一钙钛矿层和第二钙钛矿层两个钙钛矿层构成的钙钛矿光吸收层包括：在具有绒面结构的第一载流子传输层上采用溶液法制备第一钙钛矿层。然后采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备第二钙钛矿层。

8、采用上述技术方案的情况下，可以采用先溶液法后真空蒸镀钙钛矿骨架法的两步法来制备钙钛矿光吸收层。具体为：先采用溶液法在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成第一钙钛矿层，再采用真空蒸镀钙钛矿骨架法在第一钙钛矿层上形成第二钙钛矿层。基于此，利用溶液法制备的第一钙钛矿层堆积在第一载流子传输层所具有的绒面结构的底部，可以通过改变钙钛矿溶液的组分来调控钙钛矿的带隙；利用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备的第二钙钛矿层在不改变绒面结构的前提下保形地覆盖在第一钙钛矿层和未被填充满的绒面结构上，从而保留了绒面结构以获得良好的陷光效应和减反特性，同时保证了绒面结构被覆盖，避免电极直接与绒面结构接触而造成的短路。采用该方法制作的叠层电池兼具现有叠层电池方案的优点，避免了现有技术中面临的缺点，很好的平衡了绒面保形和溶液组分调控之间的矛盾。

9、在一些可能的实现方式中，在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成由第一钙钛矿层和第二钙钛矿层两个钙钛矿层构成的钙钛矿光吸收层包括：在具有绒面结构的第一载流子传输层上采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备第二钙钛矿层，然后采用溶液法制备第一钙钛矿层。

10、采用上述技术方案的情况下，可以采用先真空蒸镀钙钛矿骨架法再溶液法的两步法来制备钙钛矿光吸收层。具体为：先采用真空蒸镀钙钛矿骨架法在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成第二钙钛矿层，再采用溶液法在第二钙钛矿层上形成第一钙钛矿层。基于此，利用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备的第二钙钛矿层保形地贴合在第一载流子传输层所具有的绒面结构上，保留了绒面结构以获得良好的陷光效应和减反特性；利用溶液法制备的第一钙钛矿层堆积在绒面结构的底部，有利于获得高的开路电压。

11、在一些可能的实现方式中，在具有绒面结构的第一载流子传输层上形成由第一钙钛矿层和第二钙钛矿层两个钙钛矿层构成的钙钛矿光吸收层包括：在具有绒面结构的第一载流子传输层上采用真空蒸镀法蒸镀钙钛矿骨架，然后采用溶液法制备第一钙钛矿层。其中溶液法使用的溶液中包含过量的有机胺。在第一钙钛矿层形成过程中，钙钛矿骨架中的材料与有机胺反应形成第二钙钛矿层。

12、采用上述技术方案的情况下，在先采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备第二钙钛矿层，再采用溶液法制备第一钙钛矿层的方法中，还可以先真空蒸镀钙钛矿骨架，然后采用一步法同时制备第一钙钛矿层和第二钙钛矿层。在钙钛矿骨架上涂布溶液法所使用的溶液时，该溶液中包含的过量的有机胺会与钙钛矿骨架反应生成第二钙钛矿层。生成的第二钙钛矿层保形地覆盖在绒面结构上。由溶液法制备的第一钙钛矿层沉积并部分填充在覆盖有第二钙钛矿层的绒面结构的底部，构成钙钛矿光吸收层。

13、在一些可能的实现方式中，溶液法所使用溶液的溶质为包含cs或fa或ma在内的混合型钙钛矿组分csxfaymazpbbrmin(x+y+z＝1，m+n＝3)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。在先真空蒸镀钙钛矿骨架，然后采用一步法同时制备第一钙钛矿层和第二钙钛矿层的方法中，所使用的溶液中不仅包括满足上述配比的碘化铅以及甲脒氢碘酸盐、甲胺溴和甲脒氢溴酸盐的混合组分，还包括超出前述化学计量比的有机胺组分。超出的有机胺组分与钙钛矿骨架反应生成保形地覆盖在绒面结构上的第二钙钛矿层。

14、在一些可能的实现方式中，真空蒸镀钙钛矿骨架法包括：先真空蒸镀形成钙钛矿骨架，然后钙钛矿骨架与有机胺反应形成第二钙钛矿层。其中，钙钛矿骨架为由两种或三种以上的pbx2和csy形成的混合物。x、y为分别选自cl-,br-,i-,scn-中的一种或多种。混合物优选碘化铅和碘化铯的混合物或碘化铅和溴化铯的混合。有机胺为甲脒氢碘酸盐、甲胺溴和甲脒氢溴酸盐中的一种或多种。钙钛矿骨架的主要成分优选为碘化铅和碘化铯的混合物或碘化铅和溴化铯的混合物。在真空蒸镀钙钛矿骨架时，可以根据需要将碘化铅和碘化铯或者碘化铅和溴化铯共同真空蒸镀，从而调节钙钛矿的带隙大小来获得高的开路电压。

15、在一些可能的实现方式中，溶液法使用的溶液的浓度为0.2mol/l～3mol/l。在先真空蒸镀钙钛矿骨架，然后采用一步法同时制备第一钙钛矿层和第二钙钛矿层的过程中，若溶液法所使用溶液的浓度过小，在涂布的过程中，溶液法所使用的溶液中的溶剂可能会很快溶解钙钛矿骨架中的碘化铅并将碘化铅甩出绒面结构，对钙钛矿骨架造成损伤，无法形成均匀连续的钙钛矿薄膜。优选的，当溶液法所使用溶液的溶度大于1mol/l时，在涂布过程中，溶剂溶解钙钛矿中碘化铅的速度较慢甚至来不及溶解下层的碘化铅，确保了钙钛矿薄膜在绒面结构上的保形性。

16、在一些可能的实现方式中，真空蒸镀钙钛矿骨架法包括：在钙钛矿骨架上旋涂有机胺溶液。其中，旋涂的转速为500rpm～6000rpm，钙钛矿骨架的厚度范围为50nm～1000nm。

17、在一些可能的实现方式中，在形成钙钛矿光吸收层后，钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法还包括：在钙钛矿光吸收层上依次形成第二载流子传输层、透明导电层和电极。

18、第二方面，本发明还提供一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池，该钙钛矿-硅基叠层太阳能电池采用上述钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法制作。

19、第二方面提供的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的有益效果与第一方面或第一方面任一可能的实现方式描述的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法的有益效果相同，此处不做赘述。

20、第三方面，本发明还提供一种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池，该钙钛矿-硅基叠层太阳能电池包括依次层叠的具有绒面结构的硅基底电池、电荷复合层和第一载流子传输层，以及覆盖在具有绒面结构的第一载流子传输层上的钙钛矿光吸收层。该钙钛矿光吸收层由第一钙钛矿层和第二钙钛矿层两个钙钛矿层构成。其中第一钙钛矿层采用溶液法制备，第二钙钛矿层采用真空蒸镀钙钛矿骨架法制备。

21、第三方面提供的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的有益效果与第一方面描述的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作方法的有益效果相同，此处不做赘述。

22、在一些可能的实现方式中，第一钙钛矿层至少分布于第一载流子传输层所具有的绒面结构的谷底，且第一钙钛矿层平均厚度小于或等于绒面结构高度的1/2。第二钙钛矿层的部分结构至少分布于绒面结构的坡面和顶部，且在坡面和顶部上保持与坡面和顶部相同的绒面形状。基于此形成的钙钛矿-硅基叠层太阳能电池一方面具有良好的保形性，保留了绒面结构良好的陷光效应及减反效应以便于获得高的短路电流，另一方面，这种钙钛矿-硅基叠层太阳能电池的制作与直接形成保形的钙钛矿结构相比更容易实现，还能方便地调控溶液组分以获得所需的宽带隙和高的开路电压。

23、在一些可能的实现方式中，第一载流子传输层的厚度范围为5nm～200nm。钙钛矿光吸收层的平均厚度范围为100nm～3000nm。

24、在一些可能的实现方式中，第一钙钛矿层的平均厚度范围为100nm～300nm，第二钙钛矿层的厚度范围为100nm～3000nm。