基于锌-铁配合物衍生的多孔复合吸波剂及其制备方法

1.本发明属于吸波材料技术领域，具体是基于四氮唑乙酸锌-铁配合物衍生的多孔吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.在日常生活中，主要的电磁污染来自于广播的发射系统、射频以及一些家用电器，而这些设备的工作频率几乎都在1-4ghz的低频段。雷达常用的工作频率为2-18ghz。吸波材料是一种将入射到材料表面的电磁波吸收或减弱，从而降低电磁波辐射的功能性材料，与屏蔽材料相比，可以从根本上消除电磁污染。为了减少电磁辐射对人类生产和生存环境的危害，也为了保证军事安全，提升军事隐身技术，开发和设计高效的电磁防护材料对人类健康和国防安全都有着非常重要的意义。
3.理想的吸波材料应该满足“强、宽、薄、轻”等要求。碳基吸波材料具有耐腐蚀、介电常数高、密度低等优点，然而，碳基材料无磁性且电导率高，单独使用时存在阻抗匹配差、吸收强度弱和吸波频带窄等缺点，因此将碳材料与磁性金属类材料相互复合可以获得既具有介电损耗和磁损耗的复合材料。由于材料的微观结构如材料内部的多孔结构或高的孔隙率，会有利于电磁波的多次传导和耗散及改善材料的阻抗匹配，可大大提高材料的吸波性，所以拟制备多孔复合材料可望获得高的吸波性能。
4.金属-有机框架(metal-organic frameworks，mofs)是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs经高温煅烧可制备结构有序的多孔碳复合材料，成为制备各种功能纳米材料的理想前驱体。由于zno介电常数实部较小，但介电损耗正切角较大，所以有较高的电磁波衰减能力；氧化铁或铁具有磁性，为此本发明拟制备锌与铁组合的金属有机框架化合物(mofs)为前驱体，通过高温热解策略获得磁碳多孔吸波复合材料。
5.纳米材料由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象和性质。纳米吸波材料在具有良好的吸波性能的同时，兼备了质量轻、宽频带、兼容性好及厚度薄等特点。爆轰法在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。利用炸药爆炸化学反应在极短的爆炸瞬间使化学能快速转化成热能，同时产生强烈冲击波，致使反应物气化或者形成原子簇、分子簇或小质量活性基团，在冷却过程中，原子簇等活性基团相互作用、沉积形成具有纳米级尺寸及新型结构的物质。四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较高的n＝n、c-n键，具有较高的能量，是一种常用的含能配体，且燃烧产物大多为n2，不会造成污染。四氮唑乙酸含有羧基，是一个良好的含能配体。本文以四氮唑乙酸为配体，以锌、铁为中心原子，制备出锌-铁异核含能配合物{[znfe3o(tza)6(h2o)3]
·
(no3)3·
5h2o}n，将其置入到内胆为耐高温、耐酸碱小型不锈钢防爆反应釜中，在一定温度下使锌-铁异核含能配合物爆炸分解，然后将爆炸分解物冷却后放置在充满惰性气体的管式炉中，在不同温度下煅烧一定时间后，获得系列纳、微米级多孔复合吸波材料，将其与石蜡以一定的质量比混合制成外
径7.00mm，内径3.04mm，厚2.00mm的同轴环，并测试材料的吸波特性。结果表明：在惰性气氛下，在650℃煅烧2小时的所得粉体在其填充量为70wt％，在吸波层厚度为1-10mm，频率为1.2-18ghz时，具有达90％以上的有效电磁波吸收特性(反射损耗为-10db以下)，是潜在的民用及军用电磁辐射吸波材料。该合成方法具有反应过程温和，简单快速、环保且易于工业化的特点。


技术实现要素：

[0006]
针对上述情况，本发明的目的是提供一种基于四氮唑乙酸锌-铁配合物衍生的多孔吸波材料及其制备方法，其工艺简单且环保，能够有效提高产率，提供优良的吸波性能。
[0007]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是提供一种基于四氮唑乙酸锌-铁配合物衍生的多孔吸波材料及其制备方法，其是以锌-铁四氮唑含能配合物为前驱物，在密闭容器中将其爆炸分解后获得的粉体再在惰性气氛中于不同温度下煅烧一定时间可获得纳、微米级多孔复合吸波材料。本发明实现过程如下：1.锌-铁异核含能配合物的合成：将一定量的四氮唑乙酸和fecl3·
6h2o依次完全溶解于20.0-40.0ml的蒸馏水中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的ph为8.0-9.0,在70-90℃的恒温水浴中加热搅拌半小时，加入与四氮唑乙酸和fecl3·
6h2o成一定比例zn(no3)3·
6h2o后继续加热搅拌一小时，溶液冷却至室温，过滤所得滤液室温下自然挥发，一周后有红棕色块状晶体生成，分子式为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n。
[0008]
以上所述例子，仅是四氮唑乙酸与氯化铁，硝酸锌合成锌-铁异核四氮唑乙酸配合物的一个实例，加入的金属离子应包括相应的硫酸盐，醋酸盐、硝酸盐及碳酸盐等，各个反应物浓度范围可分别可增大和减少十倍，配体与各金属离子之比为12∶1-1∶12。
[0009]
2.异核含能配合物{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n的爆炸分解：将异核含能配合物放置于内胆为耐高温、耐酸碱的小型不锈钢防爆反应釜(内径40mm，高度90mm，耐高温≦350℃，耐高压≦6mpa)中，然后将此容器放到马弗炉中加热至280-300℃，使得锌-铁异核含能配合物爆炸分解，随炉冷却到室温，然后将其放置在充满惰性气体的管式炉中，以5-10℃
·
min-1
的速率从室温升温到一下温度下煅烧2-3h，然后降温至室温，从而可制备出纳、微米级复合多孔吸波材料。
[0010]
3.固化成型：将上述不同温度煅烧下产物与石蜡按照一定质量比充分混合，然后放到80℃烘箱中加热20min左右，待石蜡变成液态状态后取出并快速搅拌均匀，待样品凝固后，继续放入80℃烘箱中加热20min后取出继续搅拌均匀，如此重复三次。将搅拌均匀后的样品放入模具中取固定压力压制成圆环，并控制样品厚度2.000
±
0.020mm。用型号为安捷伦e5071c矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为0-18ghz。
[0011]
本方法的有益效果是：本发明利用含能材料爆炸法制备多孔复合吸波材料，具有产率高、密度低、吸波性能优良，工艺简单且环保的特点。
附图说明
[0012]
图1为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n配位环境图和三维网状图a；图2为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n配位环境图和三维网状图b；图3为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n配位环境图和三维网状图c；
图4为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n配位环境图和三维网状图d；图5为实施例1中，爆炸分解产物在550℃下氮气气氛中煅烧2h粉体的xrd图谱；图6为实施例1所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；图7为实施例1所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；图8为实施例2中，650℃下煅烧2h所得吸波粉体的xrd图谱；图9为实施例2所得复合粉体在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；图10为实施例2所得复合粉体在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；图11为实施例3中750℃下煅烧2h所得吸波粉体的xrd图谱；图12为实施例3所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；图13为实施例3所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；图14为爆炸分解后产物分别在550℃，650℃和750℃下煅烧2h吸波粉体的拉曼(raman)图谱；图15为650℃下煅烧2h所得多孔吸波粉体的sem图谱a；图16为650℃下煅烧2h所得多孔吸波粉体的sem图谱b；图17为三个样品550℃煅烧温度下介电损耗及磁损耗正切值；图18为三个样品550℃煅烧温度下阻抗匹配随频率变化图；图19为三个样品650℃煅烧温度下介电损耗及磁损耗正切值；图20为三个样品650℃煅烧温度下阻抗匹配随频率变化图；图21为三个样品750℃煅烧温度下介电损耗及磁损耗正切值；图22为三个样品750℃煅烧温度下阻抗匹配随频率变化图。
具体实施方式
[0013]
实施例1：一种基于四氮唑乙酸锌-铁配合物制备的复合吸波材料及其制备方法；1.锌-铁异核含能配合物的合成：将一定量的四氮唑乙酸(htza，0.1536g，1.2mmol)和fecl3·
6h2o(0.1080g，0.4mmol)依次完全溶解于30.0ml的蒸馏水中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的ph其为9.0，在80℃的恒温水浴中加热搅拌半小时，加入zn(no3)3·
6h2o(0.1190g，0.4mmol)后继续加热搅拌一小时，溶液冷却至室温，过滤所得滤液室温下自然挥发，八天后有红棕色块状晶体生成，分子式为{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n。
[0014]
2.异核含能配合物{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n的爆炸分解：将异核含能配合物(0.5g)放置于小型不锈钢防爆反应釜,将此容器放到马弗炉中加热至280℃，使得锌-铁异核含能配合物爆炸分解，随炉冷却到室温，然后将其放置在充满氮气的管式炉中，以5℃
·
min-1
的速率从室温升温到550℃煅烧2h，然后降温至室温，从而可制备出纳、微米级复合多孔吸波材料(以znfe-mof-550表示)。
[0015]
3.固化成型：将上述获得的产物与石蜡按照质量比7:3充分混合，然后放到80℃烘箱中加热20min左右，待石蜡变成液态状态后取出并快速搅拌均匀,待样品凝固后，继续放
入80℃烘箱中加热20min后取出继续搅拌均匀，如此重复三次。将搅拌均匀后的样品放入模具中取固定压力压制成圆环，并控制样品厚度2.000
±
0.020mm。测试其吸波性能。
[0016]
图1-4是实施例1中配合物{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n的结构图，属于六方晶系p63/m空间群，不对称单元是由zn
2+
和[fe3o(tza)6]
+
和构成，如图1所示的结构，其中包含:1/6个zn
2+
，1/2个fe
3+
，1/6个o原子，1个tza-，1/2个no
3-，1/2个配位h2o和5/6个晶格h2o。中心zn
2+
离子是六配位的八面体构型，六个配位原子分别为来自不同的配体tza-的四唑环上的n4原子n-zn-n键角范围在87.59(11)
°
到180.0
°
，如图2；中心fe
3+
离子也为六配位的八面体的几何构型，其中四个配位来自不同tza-的羧基o原子(o1
vi
,o1
vii
,o2和o2
viii
)，另外两个配位中一个来自μ
3-o原子(o3)，另一个来自配位h2o的o原子(o4)，如图3；o-fe-o的键角在84.04(11)
°
到169.80(11)
°
范围内，fe-o键的键长在到范围内。在配合物{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n的三维网状结构中，[fe3o(tza)6]
+
阳离子单元是由三个fe原子，一个μ
3-o原子和6个tza-离子构成的。其中，μ
3-o位于三个fe原子形成的等边三角形的中心位置，另外，[fe3o(tza)6]
+
离子中的所有tza-离子通过四唑环上的n4原子与zn
2+
配位，交替连接起来形成一个三维锌铁异金属网状结构，由图4可见该结构具有一维孔道。
[0017]
图5为样品znfe-mof-550在2θ＝44.8
°
，65.2
°
和82.5
°
处的衍射峰，对照fe标准衍射卡(cod no.96-500-0218)可知，与fe的(011)，(002)和(112)晶面所对应的特征衍射峰一致，表明产物中有fe的存在；样品在2θ＝31.9
°
、34.6
°
、36.3
°
、47.6
°
处的衍射峰对照zno的标准衍射卡(cod no.96-900-4179)分别对应于zno的(010)、(002)、(011)、(012)的晶面衍射峰，表明产物中有zno的存在；2θ＝30.2
°
、35.5
°
、57.0
°
、62.6
°
处的衍射峰对照fe3o4的标准衍射卡(cod no.96-900-5840)分别对应于fe3o4的(022)、(113)、(115)、(044)的晶面衍射峰，表明产物中有fe3o4的存在；2θ＝30.2
°
、35.5
°
、62.6
°
处的衍射峰对照znfe2o4的标准衍射卡(cod no.96-900-6903)分别对应于znfe2o4的(022)、(113)、(044)的晶面衍射峰，表明产物中有znfe2o4的存在。
[0018]
对样品znfe-mof-550进行raman测试，结果如图8所示。0-750cm-1
的峰值归属于zno纳米晶体和znfe2o4纳米颗粒的典型峰值。位于1300cm-1
和1580cm-1
附近的特征峰分别归属于碳材料的两个特征峰d峰和g峰，id/ig的值为1.17，此值大小表示石墨化程度的大小，值越大说明样品的石墨化程度越小，样品中无定形碳居多。综上，所得混合物由fe、zno、fe3o4、znfe2o4、无定形碳及石墨烯构成。
[0019]
本发明实施例1制备多孔吸波粉体的反射损耗随频率的变化曲线如图6所示，当匹配厚度为2.5mm，在8.6ghz时最大吸收强度达到-21.6db，有效频带(≤-10db)宽达3.2ghz；如图7，在频率为2.7ghz和匹配厚度为7.0mm处的反射损耗最小值可达-17.1db。当厚度在1-5.5mm之间，在3-18ghz范围内，纳米复合粉体有达90％以上的有效吸收(≤-10db)；当匹配厚度5-10mm时，1.5-4ghz低频范围内纳米复合粉体也有达90％以上的有效吸收(≤-10db)，所以所得复合吸波粉体无论在日常生活中还是在军用上都是潜在的高效吸波材料。
[0020]
实施例2基于四氮唑乙酸锌-铁配合物制备的吸波材料的制备方法及步骤同实施例1。两者差别是在充满氮气管式炉中煅烧温度不同，本实施例中以5℃
·
min-1
的速率从室温升温在
650℃，保温2h，然后降温至室温，从而获得纳、微米级多孔复合吸波材料(以znfe-mof-650表示)。
[0021]
图8为实施例2制备650℃下保温煅烧2h吸波粉体的xrd图谱。由图8可知：znfe-mof-650在2θ＝44.8
°
，65.1
°
和82.4
°
处的衍射峰对照fe标准衍射卡(cod no.96-411-3932)，与fe的(011)，(002)和(112)晶面所对应的特征衍射峰一致，表明产物中有fe的存在；2θ＝35.5
°
、57.0
°
、62.6
°
处的衍射峰对照fe3o4的标准衍射卡(cod no.96-900-5838)分别对应于fe3o4的(113)、(115)、(044)的晶面衍射峰，表明产物中有fe3o4的存在；样品在2θ＝34.4
°
、62.6
°
处的衍射峰对照zno的标准衍射卡(cod no.96-900-4181)分别对应于zno的(002)、(013)的晶面衍射峰，由于衍射峰较弱，表明产物中有极少量的zno存在；2θ＝35.5
°
、44.2
°
、65.1
°
处的衍射峰对照znfe2o4的标准衍射卡(cod no.96-900-6907)分别对应于znfe2o4的(113)、(004)、(044)的晶面衍射峰，表明产物中有znfe2o4的存在。
[0022]
由图8所示，0-750cm-1
的峰值可能归属于zno纳米晶体和znfe2o4纳米颗粒的典型峰值。位于1300cm-1
和1580cm-1
附近的特征峰分别归属于碳材料的两个特征峰d峰和g峰，id/ig的值为1.22，值越大说明样品的石墨化程度越小，样品中无定形碳居多。综上，650℃煅烧产物即复合材料的主要成分有fe，zno，fe3o4，znfe2o4、无定形碳及石墨烯。
[0023]
图9、10为实施例2制备得到的znfe-mof-650衍生多孔复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗图谱。在厚度为2.4mm和频率为8.7ghz处，与石蜡混合后当粉体质量分数为70wt％时，达到最小反射损耗-37.9db，有效吸收频带宽为3.7ghz，如图9所示；在2.7ghz和匹配厚度为6.5mm处的反射损耗最小值可达-23.2db，如图10所示。在1-5.5mm之间，在2.6-18ghz范围内，纳米复合粉体有达90％以上的有效吸收(≤-10db)；当匹配厚度4-10mm时，1.2-4ghz低频范围内纳米复合粉体也有达90％以上的有效吸收(≤-10db)，所以所得复合吸波粉体在1-10mm厚度范围，1.2-18ghz都有达90％以上的有效吸收(≤-10db)，所以无论在日常生活中还是在军用上都是潜在的高效防辐射材料。
[0024]
实施例3基于四氮唑乙酸锌-铁配合物制备的吸波材料的制备方法及步骤同实施例1。主要差别是在充满氮气的管式炉中煅烧温度不同，本例中以5℃
·
min-1
的速率从室温升温在750℃，保温2h，然后降温至室温，从而获得纳、微米级多孔复合吸波材料(znfe-mof-750)。
[0025]
图11是750℃下煅烧2h吸波粉体的xrd图谱。图11可见，znfe-mof-750在2θ＝44.8
°
，65.1
°
和82.4
°
处的衍射峰，对照fe标准衍射卡(cod no.96-500-0218)与fe的(011)，(002)和(112)晶面所对应的特征衍射峰一致，表明产物中有fe的存在；2θ＝30.1
°
、35.5
°
、57.0
°
处的衍射峰对照fe3o4的标准衍射卡(cod no.96-900-7645)可知，分别对应于fe3o4的(022)、(113)、(115)的晶面衍射峰，表明产物中有fe3o4的存在；2θ＝30.1
°
、35.5
°
、57.0
°
处的衍射峰对照znfe2o4的标准衍射卡(cod no.96-900-6896)分别对应于znfe2o4的(022)、(113)、(115)的晶面衍射峰，表明产物中有znfe2o4的存在。结合图14所示。750℃煅烧产物即复合材料的主要成分有fe，fe3o4，znfe2o4、无定形碳及石墨烯。
[0026]
图12、13实施例3所得复合粉体在不同厚度下电磁波反射损耗随频率的变化曲线图，在厚度为4.5mm和频率为1.8ghz处，与石蜡混合后粉体质量分数为70wt％时，达到最小反射损耗-9.6db，如图12；在频率为1.3ghz和匹配厚度为10mm处的反射损耗最小值可达-9.3db，如图13；说明此粉体的吸波性能较差。
[0027]
如图17、19、21，znfe-mof-550，znfe-mof-650和znfe-mof-750在0-18.0ghz频率范围内的磁正切损耗(tanδ
μ
)值高于介电正切损耗值(tanδ
ε
)，表明磁损耗机制占主导地位。当材料表面与自由空间的阻抗匹配时(材料的本征参数μr和εr近似相等)，阻抗匹配值(|z0/z
in
|)接近1.0，电磁波可以减少反射，最大限度地入射到材料内部被吸收。由图18、20、22可见，znfe-mof-650的阻抗匹配值最接近1，znfe-mof-550的阻抗匹配值比znfe-mof-650的低，约为0.84(频率8.6ghz，匹配厚度为2.5mm)；而样品znfe-mof-750的阻抗匹配值最小，为0.50，吸波性能最弱。所以在管式炉里550℃与650℃煅烧保温2h后的粉体，吸波性能最好。结合以上实验数据，相比较而言，znfe-mof-650复合粉体的吸波性能最好。
[0028]
图15、16是650℃下保温煅烧2h吸波粉体的sem图谱。由图15、16可见，经过650℃高温煅烧2h后的样品是纳、微米级颗粒的聚集体，结构呈现花苞状，整体呈现出疏松多孔的结构，这种多孔结构有利于入射的电磁波在材料内部发生多重反射和吸收，有利于材料吸波性能的提高。
[0029]
综上所述，当前驱体{[znfe3o(tza)6(h2o)3](no3)3·
5h2o}n爆炸分解物在温度650℃时煅烧2小时所得粉体吸收频带最宽，吸波强度最高。样品znfe-mof-650的损耗机制可能是：首先，三维多孔导电网络延长了入射电磁波的传输损耗路径，并产生多次反射和散射，这有助于电磁波的衰减。其次，多极化过程对电磁波的耗散起着重要作用。如znfe2o4/c/fe3o4/fe和zno之间的大量非均相界面导致界面极化。在电场的作用下，碳材料中的官能团缺陷和znfe2o4产生偶极极化；具有高介电常数的zno产生的偶极极化；此外，磁性粉体fe3o4、fe和znfe2o4主要由于自然共振、涡流损耗、交换共振而产生磁损耗，使得合成的样品znfe-mof-650表现出高效的电磁波吸收性能。
[0030]
综上，znfe-mof-650粉体在1-10nm厚度范围内，在1.2-18ghz都表现了良好的吸收，所以其无论在日常生活中还是在军用上都是潜在的高效电磁波吸收材料。
[0031]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。