电路基板的制作方法

1.本发明涉及一种具有聚酰亚胺绝缘层的电路基板。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂具有高绝缘性、尺寸稳定性、易成形性、轻量等特征，因此作为电路基板等的材料而广泛用于电子设备、电气设备、电子零件中。特别是，近年来，随着电子设备或电气设备的高性能、高功能化，而要求信息的高速传输化，对于这些中所使用的零件或构件，也要求应对高速传输。因此，关于用于此种用途的聚酰亚胺材料，正在尝试使相对介电常数或介电损耗正切降低，以便具有应对高速传输化的电气特性。
3.与聚酰亚胺材料的相对介电常数或介电损耗正切的降低相关的现有技术多数主要是与相对介电常数或介电损耗正切低的树脂(氟系树脂、液晶聚合物等)的多层化、相对介电常数或介电损耗正切低的填料的调配等与其他种类材料的复合化、多孔质化、酯结构的导入等。但是，关于复合化或多孔质化，存在聚酰亚胺材料的加工性降低等问题，关于酯结构的导入，由于聚酰亚胺膜的强度降低，因此存在无法大量使用酯结构的问题。
4.另外，专利文献1、专利文献2中，提出了一种通过对聚酰亚胺的原料单体结构进行研究而实现介电特性的改善，并能够应用于高频用电路基板的聚酰亚胺膜。
5.另一方面，近年来，需要设想电路基板在超过150℃的环境中使用的情况。例如，车载用电子设备中所使用的挠性印刷基板(挠性印刷电路(flexible printed circuit，fpc))有时反复暴露于150℃左右的高温环境中。在车载用电子设备以外的装置、例如具有可进行高速处理的中央处理器(central processing unit，cpu)的笔记本个人计算机或超级计算机等中，为了实现进一步的小型化、轻量化，使用挠性印刷基板的情况也增加，在此种装置中，因cpu所产生的热，挠性印刷基板也反复暴露于高温环境中。
6.因高温环境下的使用所引起的挠性印刷基板的劣化的代表性主要原因是由配线层与绝缘树脂层的粘接性降低引起的配线层的上浮或剥离。
7.根据此种背景，认为：预计今后在挠性印刷基板中，需要兼顾介电特性的改善与高温环境下的耐热粘接性的维持(即，剥离强度的保持)，特别是，要求长期间维持耐热粘接性。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]wo2017/159274
[0011]
[专利文献2]wo2018/061727


技术实现要素：

[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
因此，本发明的课题在于提供一种具有介电特性与长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺绝缘层的电路基板。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
本发明人等发现，在具有与配线层相接的聚酰亚胺绝缘层的电路基板中，通过提高构成所述聚酰亚胺绝缘层的聚酰亚胺中的具有联苯骨架的单体残基的含有比率，可解决所述本发明的课题，从而完成了本发明。
[0016]
即，本发明的电路基板包括配线层、以及与所述配线层相接的至少一层聚酰亚胺绝缘层，并且具有多个通孔连接部，其中，
[0017]
所述通孔连接部的至少一个以上形成于所述聚酰亚胺绝缘层，且所述聚酰亚胺绝缘层具有与配线层直接相接的热塑性聚酰亚胺层、以及与所述配线层间接相接的非热塑性聚酰亚胺层，
[0018]
所述聚酰亚胺绝缘层满足下述条件(i)～条件(iv)：
[0019]
(i)热膨胀系数为10ppm/k～30ppm/k的范围内；
[0020]
(ii)氧透过率为1.8
×
10-12
mol/(m2·s·
pa)以下；
[0021]
(iii)相对于由构成所述非热塑性聚酰亚胺层及所述热塑性聚酰亚胺层的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过下述式(1)而算出的具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上；
[0022]
(iv)所述非热塑性聚酰亚胺层的酰亚胺基浓度为33重量％以下。
[0023]
[数式1]
[0024][0025]
[在式(1)中，n为构成所述聚酰亚胺绝缘层的非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的总层数，为2以上的整数，mi为在由如下聚酰亚胺、即构成所述聚酰亚胺绝缘层的第i层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例(单位：mol％)，li为第i层的聚酰亚胺层的厚度(单位：μm)，l为所述聚酰亚胺绝缘层的厚度(单位：μm)]
[0026]
[发明的效果]
[0027]
在本发明的电路基板中，与配线层相接的聚酰亚胺绝缘层通过将具有联苯骨架的单体残基的含有率设为50摩尔％以上，氧透过率得到抑制，介电特性与长期耐热粘接性优异，进而通孔加工性也良好。因此，本发明的电路基板可应对高速传输，并且即使是反复暴露于高温环境中的使用环境，也可长期间维持配线层与聚酰亚胺绝缘层的粘接性。
附图说明
[0028]
图1是本发明的电路基板1a的示意性剖面图。
[0029]
图2是本发明的电路基板1b的示意性剖面图。
[0030]
图3是具有带(strip)结构的本发明的电路基板1c的示意性剖面图。
[0031]
图4是具有微带结构的本发明的电路基板1d的示意性剖面图。
[0032]
图5是具有差动式带结构的本发明的电路基板1e的示意剖面图。
[0033]
图6是具有共面结构的本发明的电路基板1f的示意性剖面图。
[0034]
图7是进而具有其他结构的本发明的电路基板1g的示意性剖面图。
[0035]
图8是氧透过率的测定中使用的带狭缝的铝带(aluminium tape)的平面图。
[0036]
图9是聚酰亚胺膜的氧透过率测定用样品的剖面图。
[0037]
图10是形成于电路基板的导通孔(via hole)的利用扫描显微镜(扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，sem))获得的剖面照片。
[0038]
图11是形成于电路基板的导通孔的利用扫描显微镜(sem)获得的剖面照片。
[0039]
图12是对形成于电路基板的导通孔进行镀覆后的利用扫描显微镜(sem)获得的剖面照片。
[0040]
图13是对形成于电路基板的导通孔进行镀覆后的利用扫描显微镜(sem)获得的剖面照片。
[0041]
[符号的说明]
[0042]
1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g：电路基板
[0043]
10：配线层
[0044]
11：信号线
[0045]
12：接地层
[0046]
12'：接地层/第一接地层
[0047]
12”：接地层/第二接地层
[0048]
13：屏蔽配线
[0049]
20：粘接剂层
[0050]
30：覆盖层
[0051]
40：通孔连接部
[0052]
100、100a、100b：聚酰亚胺绝缘层
[0053]
100'：聚酰亚胺绝缘层/第一聚酰亚胺绝缘层
[0054]
100”：聚酰亚胺绝缘层/第二聚酰亚胺绝缘层
[0055]
100s：氧透过率测定用样品
[0056]
100x：聚酰亚胺膜
[0057]
110：非热塑性聚酰亚胺层
[0058]
120a、120b：热塑性聚酰亚胺层
[0059]
130：聚酰亚胺膜
[0060]
200：铝带
[0061]
201：粘合面
[0062]
202：狭缝
[0063]
l1：直径
[0064]
l2：宽度
[0065]
l3：长度
[0066]
t1、t2a、t2b、t3：厚度
具体实施方式
[0067]
接下来，参照附图说明本发明的实施方式。再者，各图中，相同符号表示相同或同等的结构要素。
[0068]
＜整体结构＞
[0069]
本发明的电路基板包括配线层、以及与所述配线层相接的至少一层聚酰亚胺绝缘层，并且具有多个通孔连接部。通孔连接部的至少一个以上形成于聚酰亚胺绝缘层。聚酰亚胺绝缘层具有与配线层直接相接的热塑性聚酰亚胺层、以及与配线层间接相接的非热塑性聚酰亚胺层。可存在被覆配线层的绝缘树脂层，可为硬化性树脂或热塑性树脂的任一种。
[0070]
此处，所谓“热塑性聚酰亚胺层”，是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma))所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的存储弹性模量未满1.0
×
108pa的聚酰亚胺层，所谓“非热塑性聚酰亚胺层”，是指使用动态粘弹性测定装置(dma)所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的存储弹性模量为1.0
×
108pa以上的聚酰亚胺层。通过将与配线层直接相接的聚酰亚胺层设为热塑性聚酰亚胺层，可提高配线层与聚酰亚胺层的粘接性。
[0071]
另外，非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层均包含酸二酐残基及二胺残基作为“单体残基”。此处，所谓“酸二酐残基”，是指由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓“二胺残基”，是指由二胺化合物衍生的二价基。
[0072]
图1及图2分别是本发明的实施方式的电路基板的主要部分的示意性剖面图，示出了聚酰亚胺绝缘层的层结构的例子。其中，图1所示的电路基板1a包括配线层10、以及与配线层10相接的聚酰亚胺绝缘层100a，聚酰亚胺绝缘层100a具有与配线层10直接相接的热塑性聚酰亚胺层120a、以及与配线层10间接相接的非热塑性聚酰亚胺层110、更具体而言是与热塑性聚酰亚胺层120a相接的非热塑性聚酰亚胺层110。
[0073]
另外，在图2所示的电路基板1b中，与配线层10相接的聚酰亚胺绝缘层100b为自配线层10侧起是热塑性聚酰亚胺层120a、非热塑性聚酰亚胺层110、及热塑性聚酰亚胺层120b的3层结构。
[0074]
再者，在图1及图2中，省略通孔连接部的图示，但至少一个以上的通孔连接部形成于聚酰亚胺绝缘层100a、100b。
[0075]
在本发明的电路基板中，与配线层相接的聚酰亚胺绝缘层的层结构并不限于图1、图2所示的例子，例如，热塑性聚酰亚胺层与非热塑性聚酰亚胺层的合计层数也可为4层以上。
[0076]
另外，配线层与聚酰亚胺绝缘层的配置也不限于图1、图2所示的例子。以下，若用符号100表示也包括所述聚酰亚胺绝缘层100a、100b在内的聚酰亚胺绝缘层，则例如如图3所示，也可制成在设为信号线11的配线层的表背介隔聚酰亚胺绝缘层100而设置有设为接地层12的配线层的带结构的电路基板1c。在图3中，符号20为粘接剂层。再者，在图3中，省略通孔连接部的图示，但至少一个以上的通孔连接部形成于两层聚酰亚胺绝缘层100中的一者或两者(在图5中也相同)。
[0077]
如图4所示，也可制成在设为信号线11的配线层的单面介隔聚酰亚胺绝缘层100而设置有设为接地层12的配线层的微带结构的电路基板1d。也可在所述信号线11上设置包含粘接剂层20与聚酰亚胺膜130的覆盖层(cover lay)30。再者，在图4中，省略通孔连接部的图示，但至少一个以上的通孔连接部形成于聚酰亚胺绝缘层100(在图6中也相同)。
[0078]
另外，如图5所示，也可制成在带结构中，在同一面上并行地设置有信号线11的差动型电路基板1e。
[0079]
另外，如图6所示，也可制成在相同面上设置有信号线11与接地层12的共面结构的电路基板1f。
[0080]
另外，如图7所示，也可制成在相同面上设置有信号线11、以及对信号线11进行电磁遮蔽的屏蔽配线13的电路基板1g。在图7所示的电路基板1g中，在层叠于第一接地层12'的第一聚酰亚胺绝缘层100'上形成有信号线11及屏蔽配线13，并设置有覆盖这些信号线11及屏蔽配线13的粘接剂层20，在所述粘接剂层20层叠有第二聚酰亚胺绝缘层100”，在第二聚酰亚胺绝缘层100”进而层叠有第二接地层12”。此处，第一接地层12'与第二接地层12”、第一聚酰亚胺绝缘层100'与第二聚酰亚胺绝缘层100”的“第一”、“第二”是为了说明而简便地加以区分，分别可为相同的结构，也可为不同的结构。
[0081]
图7所示的电路基板1g具有在层叠方向上自第一接地层12'贯通至第二接地层12”的多个通孔连接部40。通孔连接部40可为经镀覆加工后的导通孔(包括贯通孔(through hole))，也可为在孔内部填充有导体的填充通孔。图7的通孔连接部40为在厚度方向上贯通第一接地层12'/第一聚酰亚胺绝缘层100'/屏蔽配线13/粘接剂层20/第二聚酰亚胺绝缘层100”/第二接地层12”各层而设置的贯通孔。
[0082]
此处，作为导通孔的形成方法(开孔方法)，通常可列举钻孔加工、或使用紫外线-钇铝石榴石(ultraviolet-yttrium aluminum garnet，uv-yag)激光、co2激光等的激光加工。在图7所示的电路基板1g中，通过至少第一聚酰亚胺绝缘层100'满足条件(iii)，且具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上，从而uv吸收性优异，因此利用uv-yag激光进行通孔加工时的加工性优异。另外，关于co2激光，通过大量包含联苯骨架而容易促进碳化，因此碳化层周围的损伤少，通孔加工形状不易恶化。进而，通过大量包含联苯骨架，能够兼顾低介电损耗正切与高拉伸弹性模量化，因此在钻孔加工时能够减小与邻接层的层间的阶差，钻孔加工性也提高。进而，通过大量包含联苯骨架而强度也提高，因此即使在形成大量的导通孔的情况下，也能够进行抑制了电路基板的断裂等的加工，可实现电路基板的可靠性与良率的提高。再者，在图7中，在第二聚酰亚胺绝缘层100”为与第一聚酰亚胺绝缘层100'相同的结构的情况下也可获得所述效果，因此电路基板整体的通孔加工性得到进一步改善。
[0083]
本发明中的聚酰亚胺绝缘层带来的所述效果并不限于图7所示的结构，例如在图1～图6所示的结构、或其他结构的电路基板中也同样地得到发挥。
[0084]
＜配线层＞
[0085]
作为构成配线层10的金属的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。
[0086]
在由铜箔形成配线层10的情况下，可使用压延铜箔，也可使用电解铜箔。可使用市售的铜箔。
[0087]
另外，例如也可以防锈处理或提高粘接力为目的而对配线层10实施利用例如壁板(siding)、铝醇盐(aluminum alcoholate)、铝螯合物、硅烷偶合剂等进行的表面处理。
[0088]
配线层10的厚度并无特别限定，例如在由铜箔形成配线层10的情况下，配线层10的厚度优选为35μm以下，更优选为5μm～25μm的范围。若未满5μm，则生产稳定性及处理性容易降低。
[0089]
＜聚酰亚胺绝缘层＞
[0090]
构成本发明的电路基板的、与配线层10相接的聚酰亚胺绝缘层100具有以下(i)～(iv)的特征。在与配线层10相接的聚酰亚胺绝缘层100在电路基板上存在多层的情况下，优选为各聚酰亚胺绝缘层具有以下(i)～(iv)的特征。
[0091]
(i)热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)
[0092]
聚酰亚胺绝缘层100的热膨胀系数(cte)为10ppm/k～30ppm/k的范围内。通过将聚酰亚胺绝缘层100的热膨胀系数设为所述范围，可在电路基板中，防止翘曲的产生或尺寸稳定性的降低。聚酰亚胺绝缘层100的热膨胀系数优选为10ppm/k～25ppm/k，更优选为15ppm/k～25ppm/k的范围内。若热膨胀系数未满10ppm/k、或超过30ppm/k，则会产生翘曲、或者尺寸稳定性降低。
[0093]
聚酰亚胺绝缘层100的热膨胀系数是根据非热塑性聚酰亚胺层110的热膨胀系数与其厚度、以及热塑性聚酰亚胺层120a、120b的热膨胀系数与其厚度来规定。
[0094]
非热塑性聚酰亚胺层110与热塑性聚酰亚胺层120a、120b相比，热膨胀性低，非热塑性聚酰亚胺层110的热膨胀系数(cte)优选为1ppm/k～25ppm/k的范围内，更优选为3ppm/k～25ppm/k的范围内。
[0095]
另一方面，热塑性聚酰亚胺层120a、120b的热膨胀系数优选为35ppm/k以上，更优选为35ppm/k～80ppm/k，进而优选为35ppm/k～70ppm/k的范围内。
[0096]
热塑性聚酰亚胺层120a、120b及非热塑性聚酰亚胺层110的热膨胀系数可通过对形成所述聚酰亚胺层的原料的组合、干燥、硬化条件、聚酰亚胺层的厚度进行适宜变更而设为所期望的值。
[0097]
(ii)氧透过率
[0098]
聚酰亚胺绝缘层100的氧透过率为1.8
×
10-12
mol/(m2·s·
pa)以下。所述氧透过率可如实施例中说明的那样，自电路基板分离聚酰亚胺绝缘层，通过特定的狭缝规定氧透过率测定的面积，并依据差压法(日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k7126-1)来测定。
[0099]
另外，在与配线层相接的聚酰亚胺绝缘层在电路基板中存在多层的情况下，所述氧透过率是各聚酰亚胺绝缘层的氧透过率。
[0100]
通过将聚酰亚胺绝缘层100的氧透过率控制为1.8
×
10-12
mol/(m2·s·
pa)以下，即使是将电路基板放置于反复暴露于高温中的环境下，也可长期间良好地维持配线层10与聚酰亚胺绝缘层100的粘接性。相对于此，若氧透过率超过1.8
×
10-12
mol/(m2·s·
pa)，则在将电路基板反复暴露于高温中的情况下，因在聚酰亚胺绝缘层100中透过的氧而推进配线层10的氧化，配线层10与聚酰亚胺绝缘层100的粘接性会降低。
[0101]
(iii)具有联苯骨架的单体残基的比例
[0102]
聚酰亚胺绝缘层100中，关于构成所述聚酰亚胺绝缘层100的非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层，相对于由构成这些的全部单体成分衍生的全部单体残基，通过下述式(1)而算出的具有联苯骨架的单体残基(以下，也称为含有联苯骨架的残基)的比例为50mol％以上。
[0103]
[数式2]
[0104][0105]
在式(1)中，n为构成所述聚酰亚胺绝缘层100的非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的总层数，为2以上的整数，mi为在由如下聚酰亚胺、即构成所述聚酰亚胺绝缘层100的第i层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例(单位：mol％)，li为第i层的聚酰亚胺层的厚度，l为所述聚酰亚胺绝缘层100的厚度。
[0106]
通过由式(1)算出的具有联苯骨架的单体残基的比例为50mol％以上，从而通过源自单体的刚直结构而容易在聚合物整体中形成有序结构，使氧透过率降低，并且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切降低。相对于此，若含有联苯骨架的残基的比例未满50mo1％，则介电损耗正切不会充分降低。另外，若减薄聚酰亚胺绝缘层100的厚度，则氧透过率不会充分降低。因此，例如在使用电路基板时，长期耐热粘接性不充分，并且难以适应高速传输。就所述观点而言，通过式(1)而算出的含有联苯骨架的残基的比例优选为60mo1％以上，更优选为65mo1％以上。另一方面，为了维持聚酰亚胺绝缘层100作为电路基板材料而所需的物性，通过式(1)而算出的含有联苯骨架的残基的比例优选为设为80mo1％以下。
[0107]
此处，如下述式(a)所示，联苯骨架为两个苯基进行单键结而成的骨架。因此，作为具有联苯骨架的单体残基，例如可列举具有联苯二基、联苯四基等的单体残基。这些残基中所含的芳香环可具有任意取代基。
[0108]
作为联苯二基的代表例，可列举下述式(b)所表示的基。作为联苯四基的代表例，可列举下述式(c)所表示的基。再者，在联苯二基及联苯四基中，芳香环中的键结键并不限定于式(b)及式(c)所示的位置，另外，如上所述，这些残基中所含的芳香环可具有任意取代基。
[0109]
[化1]
[0110][0111]
具有联苯骨架的单体残基是源自构成聚酰亚胺绝缘层100的非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的原料单体的结构，可由酸二酐衍生，也可由二胺化合物衍生。
[0112]
作为具有联苯骨架的酸二酐残基的代表例，可列举由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，bpda)、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-双酚-双(偏苯三酸酐)等酸二酐衍生的残基。这些中，特别是由bpda衍生的酸二酐残基(以下，也称为“bpda残基”)因容易形成聚合物的有序结构，且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低而优选。另外，bpda残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支撑性。
[0113]
作为具有联苯骨架的二胺化合物的代表例，可列举仅具有两个芳香环的二胺化合物，可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-tb)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-eb)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-eob)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-pob)、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-di-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-npb)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diamino biphenyl，vab)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，tfmb)等。由这些二胺化合物衍生的残基因具有刚直结构而具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。通过含有由这些二胺化合物衍生的残基，可获得氧透过率低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减低分子链内部的水分，因此可使介电损耗正切降低。
[0114]
(iv)非热塑性聚酰亚胺层的酰亚胺基浓度
[0115]
构成聚酰亚胺绝缘层100的非热塑性聚酰亚胺层中的酰亚胺基浓度为33重量％以下。
[0116]
此处，“酰亚胺基浓度”是指用非热塑性聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以非热塑性聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若所述酰亚胺基浓度超过33重量％，则因极性基的增加而吸湿性增加。相对于此，若降低酰亚胺基浓度，则聚酰亚胺层的热膨胀系数容易增加，但通过选择酸二酐与二胺化合物的组合来控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此可抑制伴随酰亚胺基浓度降低的热膨胀系数的增加，从而确保低吸湿性。
[0117]
另外，为了在针对导通孔的无电解镀覆时确保无电解镀覆层与聚酰亚胺的密合性，构成聚酰亚胺绝缘层100的非热塑性聚酰亚胺层中的酰亚胺基浓度优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上。
[0118]
再者，构成聚酰亚胺绝缘层100的热塑性聚酰亚胺层中的酰亚胺基浓度也优选为30重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指用热塑性聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以热塑性聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若热塑性聚酰亚胺层中的酰亚胺基浓度超过30重量％，则玻璃化转变温度以上的温度下的弹性模量不易降低，且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。
[0119]
另外，为了在针对导通孔的无电解镀覆时确保无电解镀覆层与聚酰亚胺的密合性，构成聚酰亚胺绝缘层100的热塑性聚酰亚胺层中的酰亚胺基浓度优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上。
[0120]
聚酰亚胺绝缘层100优选为除满足所述(i)～(iv)的特征以外，还进而满足以下的条件(v)。
[0121]
(v)在由热塑性聚酰亚胺层中的全部单体成分衍生的全部单体残基中，具有联苯
骨架的单体残基所占的比例为30mol％以上。
[0122]
通过在构成热塑性聚酰亚胺层的全部单体残基中，具有联苯骨架的单体残基所占的比例为30mol％以上，从而通过源自单体的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构，因此可获得虽为热塑性但氧透过率及吸湿性低、长期耐热粘接性优异、介电损耗正切低的热塑性聚酰亚胺层。再者，如图2所示，在电路基板在非热塑性聚酰亚胺层110的两侧具有热塑性聚酰亚胺层120a、120b的情况下，只要热塑性聚酰亚胺层120a、120b的任意一者满足所述条件(v)即可，但优选为两热塑性聚酰亚胺层120a、120b均满足所述条件(v)。
[0123]
＜厚度＞
[0124]
本实施方式的聚酰亚胺绝缘层100的整体厚度t1能够根据使用目的而设定为规定的范围内，例如优选为处于30μm～60μm的范围内，更优选为处于35μm～50μm的范围内。若厚度t1不满足所述下限值，则难以使氧透过率充分降低，在反复暴露于高温中的情况下，有配线层10与聚酰亚胺绝缘层100的粘接性降低的担忧。另一方面，若厚度t1超过所述上限值，则产生如下不良情况：在将聚酰亚胺膜弯曲时，产生裂纹而破裂等。
[0125]
另外，热塑性聚酰亚胺层120a、120b的合计厚度t2(此处，t2是指图1的t2a，且是指图2的t2a+t2b)相对于聚酰亚胺绝缘层100的整体厚度t1的比率t2/t1优选为0.17以下，更优选为0.10～0.15的范围内。若所述比的值大于0.17，则氧透过率变大，并且介电损耗正切难以降低。因此，例如在用于电路基板中时，长期耐热粘接性不充分，并且难以适应高速传输。
[0126]
比率t2/t1的下限并无特别限定。原因在于：比率t2/t1越小，越容易实现氧透过率及介电损耗正切的减低。其中，比率t2/t1越小，热塑性聚酰亚胺层120a、120b所占的厚度比例相对越小，因此比率t2/t1的下限作为可确保聚酰亚胺绝缘层100与配线层10的粘接可靠性的值，例如优选为0.02左右。
[0127]
进而，非热塑性聚酰亚胺层110的厚度t3能够根据使用目的而设定为规定的范围内，例如优选为处于25μm～49μm的范围内，更优选为处于30μm～49μm的范围内。若厚度t3不满足所述下限值，则聚酰亚胺绝缘层100的介电特性的改善效果变小，并且氧透过率变大，在反复暴露于高温中的情况下，有配线层10与聚酰亚胺绝缘层100的粘接性降低的担忧。
[0128]
＜聚酰亚胺的一般的合成法＞
[0129]
通常而言，聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环(酰亚胺化)。例如，使酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以使所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethyl formamide，dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethyl acetamide，dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、六甲基磷酰胺、n-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重
量％～30重量％左右的使用量来使用。
[0130]
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，但可视需要而进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时，膜容易产生厚度不均、条纹等不良情况。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在所述溶媒中且在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。其次，对非热塑性聚酰亚胺及热塑性聚酰亚胺进行更具体说明。
[0131]
＜非热塑性聚酰亚胺＞
[0132]
构成非热塑性聚酰亚胺层110的非热塑性聚酰亚胺包含酸二酐残基及二胺残基。非热塑性聚酰亚胺优选为在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有60mo1％以上的含有联苯骨架的残基，更优选含有70mo1％以上。通过将非热塑性聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基设为60mo1％以上，可提高构成聚酰亚胺绝缘层100的聚酰亚胺整体中的含有联苯骨架的残基的含有比率，降低氧透过率，并实现低介电损耗正切化。
[0133]
(酸二酐残基)
[0134]
非热塑性聚酰亚胺优选为在全部酸二酐残基中含有35mo1％以上的具有联苯骨架的酸二酐残基，更优选含有50mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(c)所表示的联苯四基为宜。
[0135]
非热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的酸二酐残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐的残基。作为此种酸二酐残基，例如可列举由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，tahq)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，ntcda)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的酸二酐残基。
[0136]
(二胺残基)
[0137]
非热塑性聚酰亚胺优选为在全部二胺残基中含有70mo1％以上的具有联苯骨架的二胺残基，更优选为含有85mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(b)所表示的联苯二基为宜。式(b)所表示的联苯二基具有刚直结构，并具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此使氧透过率降低，并且可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切降低。
[0138]
非热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的二胺残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的二胺化合物的残基。作为此种二胺残基，例如可列举由1,4-二氨基苯(对苯二胺(p-phenylenediamine，p-pda))、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，apab)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，tpe-r)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，apb)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，bape)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，baps)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，bapk)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，bapp)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3
”‑
二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-d-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并恶唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物衍生的二胺残基；由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物衍生的二胺残基等。
[0139]
在非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述酸二酐残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的酸二酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制氧透过率、介电特性、热膨胀系数、存储弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
[0140]
非热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺绝缘层100在高温环境下的尺寸精度。
[0141]
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
[0142]
＜热塑性聚酰亚胺＞
[0143]
在聚酰亚胺绝缘层100中，构成热塑性聚酰亚胺层120a、120b的热塑性聚酰亚胺包含酸二酐残基及二胺残基。如所述条件(v)般，热塑性聚酰亚胺优选为在由全部单体成分衍生的全部单体残基中含有30mo1％以上的含有联苯骨架的残基，更优选含有40mo1％以上。通过将热塑性聚酰亚胺中的含有联苯骨架的残基设为30mo1％以上，可提高构成聚酰亚胺绝缘层100的聚酰亚胺整体中的含有联苯骨架的残基的含有比率，减低氧透过率，并且实现低介电损耗正切化。另一方面，关于热塑性聚酰亚胺，为了确保与金属层的粘接性，而需要提高聚酰亚胺分子链的柔软性并赋予热塑性，因此优选为将含有联苯骨架的残基的含量的上限设为65mol％。
[0144]
(酸二酐残基)
[0145]
热塑性聚酰亚胺优选为在全部酸二酐残基中含有60mo1％以上具有联苯骨架的酸二酐残基。更优选为以含有所述量的所述式(c)所表示的联苯四基为宜。
[0146]
热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的酸二酐的残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐的残基。作为此种酸二酐残基，可列举针对非热塑性聚酰亚胺所例示的酸二酐的残基。
[0147]
(二胺残基)
[0148]
热塑性聚酰亚胺优选为在全部二胺残基中含有1mo1％以上的具有联苯骨架的二胺残基，更优选为含有5mo1％以上。进而优选为以含有所述量的式(b)所表示的联苯二基为宜。所述式(b)所表示的联苯二基具有刚直结构，并具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得氧透过率低且长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。
[0149]
热塑性聚酰亚胺除含有所述具有联苯骨架的二胺残基以外，还可在不损及发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的二胺化合物的残基。作为此种二胺残基，可列举针对非热塑性聚酰亚胺所例示的二胺化合物的残基。
[0150]
在热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述酸二酐残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的酸二酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，在热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
[0151]
热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将热塑性聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基均设为芳香族基，可抑制聚酰亚胺绝缘层100在高温环境下的聚酰亚胺的劣化。
[0152]
热塑性聚酰亚胺层120a、120b中的酰亚胺基浓度如所述那样而优选为30重量％以下。若所述酰亚胺基浓度超过30重量％，则玻璃化转变温度以上的温度下的弹性模量不易降低，且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。
[0153]
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
[0154]
在聚酰亚胺绝缘层100中，热塑性聚酰亚胺层120a、120b作为配线层10的粘接层发挥功能，可提高与铜箔等金属层的密合性。因此，热塑性聚酰亚胺层120a、120b的玻璃化转变温度优选为200℃以上且350℃以下的范围内，更优选为200℃以上且320℃以下的范围内。
[0155]
另外，热塑性聚酰亚胺层120a、120b成为配线层10的粘接层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的ft/ir620)，并利用一次反射衰减全反射(attenuated total reflection，atr)法来测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1
附近的苯环吸收体为基准，根据1780cm-1
的源自酰亚胺基的c＝o伸缩的吸光度而算出。
[0156]
＜聚酰亚胺膜的形态＞
[0157]
在本发明中，聚酰亚胺绝缘层100只要是满足所述条件的聚酰亚胺绝缘层，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，例如可为层叠于铜箔等金属箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等的树脂片等的基材上的状态的绝缘树脂的膜。
[0158]
＜介电损耗正切＞
[0159]
关于聚酰亚胺绝缘层100，为了减低高频信号传输时的介电损耗，作为聚酰亚胺绝缘层100整体，利用分离介电质共振器(分离介质谐振器(split post dielectric resonator，spdr))进行测定时的10ghz下的介电损耗正切优选为0.004以下。为了改善电路基板的传输损耗，特别重要的是控制聚酰亚胺绝缘层的介电损耗正切，通过将介电损耗正切设为所述范围内而增大使传输损耗降低的效果。因此，在将本发明的电路基板应用为高频用途的电路基板的情况下，可高效地减低传输损耗。若10ghz下的介电损耗正切超过0.004，则容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。10ghz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制，但需要考虑到聚酰亚胺绝缘层100的物性控制。
[0160]
＜相对介电常数＞
[0161]
在本发明中，关于聚酰亚胺绝缘层100，为了确保阻抗匹配性，作为聚酰亚胺绝缘层100整体，10ghz下的相对介电常数优选为4.0以下。若10ghz下的相对介电常数超过4.0，则导致介电损耗恶化，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。
[0162]
＜填料＞
[0163]
在本发明中，聚酰亚胺绝缘层100也可视需要而在非热塑性聚酰亚胺层110或热塑
性聚酰亚胺层120a、120b中含有无机填料或有机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等无机填料；或者氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有机填料。这些可使用一种或混合使用两种以上。再者，在含有有机填料的情况下，有机填料不相当于构成非热塑性聚酰亚胺层110或热塑性聚酰亚胺层120a、120b的全部单体成分。
[0164]
＜电路基板的制造方法＞
[0165]
本发明的电路基板可通过制作聚酰亚胺绝缘层100与金属层层叠而成的覆金属层叠板，并利用常规方法对覆金属层叠板进行配线加工而获得，覆金属层叠板可通过在聚酰亚胺绝缘层100溅射或镀覆构成配线层10的金属而获得，或者可通过利用热压接等方法层压金属箔而获得。
[0166]
覆金属层叠板也可通过如下方式来制作：在铜箔等金属箔上浇铸含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而制成涂布膜后，进行热处理而加以酰亚胺化，并形成聚酰亚胺层。
[0167]
另外，聚酰亚胺绝缘层100可如以下那样来制造。
[0168]
[聚酰亚胺绝缘层的制造方法]
[0169]
作为聚酰亚胺绝缘层100的制造方法的优选形态，例如可例示以下的[1]～[3]。
[0170]
[1]反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺绝缘层100的方法。
[0171]
[2]反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后将聚酰胺酸的凝胶膜自支撑基材剥离，并进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺绝缘层100的方法。
[0172]
[3]通过多层挤压，同时在将聚酰胺酸溶液层叠为多层的状态下进行涂布并加以干燥，然后进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺绝缘层100的方法(以下为多层挤压法)。
[0173]
所述[1]的方法例如可包括下述工序1a～工序1c；
[0174]
(1a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
[0175]
(1b)通过在支撑基材上对聚酰胺酸进行热处理并加以酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的工序；及
[0176]
(1c)通过将支撑基材与聚酰亚胺层分离而获得聚酰亚胺绝缘层100的工序。
[0177]
所述[2]的方法例如可包括下述工序2a～工序2c；
[0178]
(2a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
[0179]
(2b)将支撑基材与聚酰胺酸的凝胶膜分离的工序；及
[0180]
(2c)通过对聚酰胺酸的凝胶膜进行热处理并加以酰亚胺化而获得聚酰亚胺绝缘层100的工序。
[0181]
在所述[1]的方法或[2]的方法中，通过反复进行多次工序1a或工序2a，可在支撑基材上形成聚酰胺酸的层叠结构体。再者，作为将聚酰胺酸溶液涂布于支撑基材上的方法，并无特别限制，例如能够利用缺角轮、模、刀、模唇等涂布机进行涂布。
[0182]
关于所述[3]的方法，除在所述[1]的方法的工序1a或[2]的方法的工序2a中，通过多层挤压，同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体并加以干燥以外，可与所述[1]的方法或[2]的方法同样地实施。
[0183]
聚酰亚胺绝缘层100优选为在支撑基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由于聚酰胺
酸的树脂层在固定于支撑基材上的状态下进行酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，从而维持聚酰亚胺绝缘层100的厚度或尺寸精度。
[0184]
[实施例]
[0185]
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价基于下述内容。
[0186]
[粘度的测定]
[0187]
使用e型粘度计(博勒菲(brookfield)公司制造、商品名：dv-ii+pro)来测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式设定转速，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[0188]
[玻璃化转变温度(tg)的测定]
[0189]
使用动态粘弹性测定装置(dma：ta仪器(ta instrument)公司制造、商品名：rsa g2)，将测定时的夹盘间距离设为23mm，自30℃至400℃为止在升温速度4℃/分钟、频率11hz下对宽度5mm的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性模量变化(tanδ)为最大的温度设为玻璃化转变温度。再者，将显示出使用dma所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的存储弹性模量未满1.0
×
108pa的情况设为“热塑性”，将显示出30℃下的存储弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的存储弹性模量为1.0
×
108pa以上的情况设为“非热塑性”。
[0190]
[热膨胀系数(cte)的测定]
[0191]
对于宽度3mm的聚酰亚胺膜，使用热机械分析仪(日立高新技术(hitachi high-technologies)公司制造、商品名：tma/ss6100)，将测定时的夹盘间距离设为15mm，一面施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度自30℃升温至260℃为止，进而在所述温度下保持10分钟，然后以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[0192]
[吸湿率的测定]
[0193]
准备两片聚酰亚胺膜的试验片(宽度：4cm
×
长度：25cm)，在80℃下干燥1小时。在干燥后立即放入23℃/50％rh的恒温恒湿室内，静置24小时以上，根据其前后的重量变化并通过下式来求出。
[0194]
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]
×
100
[0195]
[相对介电常数及介电损耗正切的测定]
[0196]
使用向量网络分析仪(安捷伦(agilent)公司制造、商品名：e8363c)及分离介电质共振器(spdr共振器)来测定频率10ghz下的聚酰亚胺膜的相对介电常数及介电损耗正切。再者，测定中所使用的材料是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的材料。
[0197]
[酰亚胺基浓度的计算]
[0198]
将酰亚胺基部(-(co)
2-n-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值设为酰亚胺基浓度。
[0199]
[铜箔的表面粗糙度的测定]
[0200]
关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(atomic force microscope，afm)(布鲁克axs(bruker axs)公司制造、商品名：迪蒙苏仪科(dimension icon)型扫描探针显微镜(scanning probe microscopy，spm))、探针(布鲁克axs(bruker axs)公司制造、商品名：
tespa(nchv)、前端曲率半径10nm、弹簧常数42n/m)，利用敲击模式(tapping mode)，在铜箔表面的80μm
×
80μm的范围内进行测定，并求出十点平均粗糙度(rzjis)。
[0201]
[初期剥离强度的测定]
[0202]
将后述的实施例中所制作的覆铜层叠板(铜箔/多层聚酰亚胺层)的铜箔以10mm间隔在树脂的涂敷方向上以宽度1mm进行电路加工，然后切断为宽度：8cm
×
长度：4cm。剥离强度是使用滕喜龙测试仪(tensilon tester)(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(strograph)ve-1d)，利用两面胶带将切断所得的测定样品的聚酰亚胺层面固定于铝板上，沿180
°
方向以50mm/分钟的速度剥离经电路加工的铜箔，求出自聚酰亚胺层剥离10mm时的中央值强度，并设为初期剥离强度。
[0203]
[加热后剥离强度的测定]
[0204]
将后述的实施例中所制作的覆铜层叠板(铜箔/多层聚酰亚胺层)的铜箔以10mm间隔在树脂的涂敷方向上以宽度1mm进行电路加工，然后切断为宽度：8cm
×
长度：4cm。将切断所得的样品保管于设定为150℃的热风烘箱(大气环境下)，在1000小时后取出。剥离强度是使用滕喜龙测试仪(tensilon tester)(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(strograph)ve-1d)，利用两面胶带将所取出的测定样品的聚酰亚胺层面固定于铝板上，沿180
°
方向以50mm/分钟的速度剥离经电路加工的铜箔，求出自聚酰亚胺层剥离10mm时的中央值强度，并设为加热后剥离强度。
[0205]
[氧透过率的测定]
[0206]
针对如后述的实施例中记载的那样在微带线形成后分离的聚酰亚胺膜，切出两片将开孔部位去除的2.5mm
×
30mm的聚酰亚胺膜。接下来，将带粘合面的铝带(东洋铝(toyo aluminium)、厨房铝带(kitchen aluminum tape)70)以58mmφ的尺寸切割两片，如图8所示，在切割成直径l1为58mmφ的尺寸的两片铝带200各者上形成两处宽度l2为2.0mm、长度l3为20mm的狭缝202。如图9所示，在形成有狭缝202的一片铝带200的粘合面201的狭缝202的部位，以覆盖所述狭缝202的方式贴合所切出的两片聚酰亚胺膜100x。接下来，在贴合有聚酰亚胺膜100x的面，以另一铝带200与狭缝202的位置对准的方式对另一片形成有狭缝202的铝带200进行贴合，由此获得氧透过率测定用样品100s。
[0207]
针对所获得的样品100s，在温度23℃
±
2℃、湿度65％rh
±
5％rh的条件下，依据jis k7126-1的差压法(气体量测定：气相色谱法)，实施氧气的透过率的测定。再者，作为氧透过率测定装置，使用gtr科技(gtr tech)公司制造的gtr-30xa来实施，差压设为1atm，聚酰亚胺膜厚度为表1记载的厚度(第一层、第二层及第三层的和)。另外，针对透过的氧量，依据国际标准组织(international standardization organization，iso)15105-1，进行雅那科技术科学(yanako technical science)公司制造的g2700t
·
f测定。
[0208]
再者，此时，氧透过率测定的有效面积是作为聚酰亚胺膜的有效透过面积即0.8cm2而算出。
[0209]
[使用1h-核磁共振(1h-nuclear magnetic resonance，1h-nmr)的各聚酰亚胺层的组成分析]
[0210]
针对氧透过率测定后的聚酰亚胺膜，切出一部分后，实施利用丙酮的清洗、干燥。针对干燥后的聚酰亚胺膜的第一层，进行测定所需量的削出后，进行高温碱甲醇分解。接下来，针对本分解液，进行利用1h-nmr(600mhz)的测定，分析聚酰亚胺组成。此时，确认到进行
了削出的部分并未成为第二层，因此进行并实施傅立叶转换红外光谱法(fourier transform infrared spectroscopy，ft-ir)的测定，针对进行了削出的部分，确认到在ft-ir中没有峰值变化。
[0211]
接下来，与第一层的测定同样地，针对第三层的测定，也进行利用1h-nmr(600mhz)的测定，并进行聚酰亚胺组成的分析。
[0212]
最后在利用ft-ir确认到第一层的削出完成后，与第一层、第三层的测定同样地实施第二层的削出以及利用1h-nmr(600mhz)的测定，由此进行聚酰亚胺组成的分析。
[0213]
[聚酰亚胺层的厚度的测定]
[0214]
针对后述的实施例中记载的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔而获得聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜切成短条状，进行树脂包埋，然后利用显微切片机进行膜厚度方向上的切断，制作约100nm的超薄切片。针对所制作的超薄切片，使用日立高新技术(hitachi high-technologies)公司制造的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，sem)(su9000)的stem功能，在加速电压30kv下进行观察，测定各聚酰亚胺层的厚度各5点，将其平均值设为各聚酰亚胺层的厚度。
[0215]
实施例及参考例中所使用的缩略号表示以下的化合物。
[0216]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0217]
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0218]
m-tb：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基联苯
[0219]
tpe-r：1,3-双(4-胺基苯氧基)苯
[0220]
tpe-q：1,4-双(4-胺基苯氧基)苯
[0221]
dape：4,4'-二氨基-二苯基醚
[0222]
pda：对苯二胺
[0223]
bapp：2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
[0224]
双苯胺-p：1,4-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(三井化学精细公司制造、商品名：双苯胺-p)
[0225]
dda：碳数36的脂肪族二胺(日本禾大(croda japan)公司制造、商品名：普利胺(priamine)1074、胺价：210mgkoh/g、环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物、二聚物成分的含量：95重量％以上)
[0226]
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
[0227]
(合成例1)
[0228]
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入12.061g的m-tb(0.0568摩尔)、0.923g的tpe-q(0.0032摩尔)及1.0874g的双苯胺-p(0.0032摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.781g的pmda(0.0311摩尔)及9.147g的bpda(0.0311摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为29,800cps。
[0229]
其次，在铜箔1(电解铜箔、厚度：12μm、树脂侧的表面粗糙度rzjis：2.1μm)上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液a，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜a(非热
塑性、tg：316℃、吸湿率：0.61重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜a的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.6重量％。
[0230]
(合成例2)
[0231]
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入11.825g的m-tb(0.0557摩尔)、0.905g的tpe-q(0.0031摩尔)及1.653g的dda(0.0031摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.649g的pmda(0.0305摩尔)及8.968g的bpda(0.0305摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液b。聚酰胺酸溶液b的溶液粘度为27,800cps。
[0232]
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液b，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜b(非热塑性、tg：258℃、吸湿率：0.54重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜b的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.9重量％。
[0233]
(合成例3)
[0234]
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入11.920g的m-tb(0.0562摩尔)及2.897g的tpe-q(0.0099摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加11.354g的pmda(0.0521摩尔)及3.829g的bpda(0.0130摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液c。聚酰胺酸溶液c的溶液粘度为31,200cps。
[0235]
其次，在铜箔1上以使硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液c，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。针对所获得的覆铜层叠板，使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔，从而制备聚酰亚胺膜c(非热塑性、tg：375℃、吸湿率：0.81重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜c的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为33.2重量％。
[0236]
(合成例4)
[0237]
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入1.548g的pda(0.0143摩尔)及11.465g的dape(0.0573摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加10.764g的pmda(0.0494摩尔)及6.223g的bpda(0.0212摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液d。聚酰胺酸溶液d的溶液粘度为23,500cps。
[0238]
其次，将聚酰胺酸溶液d自t模模具的狭缝以使硬化后厚度成为25μm的方式进行浇铸，并在干燥炉中的平滑的带状金属支撑体上进行挤压而形成薄膜，在130℃下加热规定时间，然后自支撑体剥离而获得自支撑性膜。进而，把持所述自支撑性膜的宽度方向上的两端部并插入连续加热炉中，在自100℃至最高加热温度成为380℃的条件下对所述膜进行加热并加以酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺膜d(非热塑性、tg：＞400℃、吸湿率：1.14重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜d的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为36.2重量％。
[0239]
(合成例5)
[0240]
在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入15.591g的bapp(0.0380摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的dmac，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在
甲基吡咯烷酮中的浸渍。在24小时后撕离膨润的覆盖膜，由此在分离形成有信号配线的电路基板后，将形成有信号配线的电路基板浸渍于氯化铁水溶液中，由此进行经部分开孔的聚酰亚胺膜1a'的分离。进而，通过除去开孔部分而获得5mm
×
40mm的聚酰亚胺膜1a'。针对所获得的聚酰亚胺膜1a'，实施氧透过率测定与使用1h-nmr测定的各层的聚酰亚胺的组成分析。将氧透过率测定结果记载于表3中。再者，关于聚酰亚胺的组成分析，由于与合成例中记载的装入比相同，因此省略记载。
[0251]
[实施例2～实施例4、比较例1及参考例1～参考例2]
[0252]
除使用表1中记载的聚酰胺酸溶液、并且变更厚度结构以外，与实施例1同样地获得实施例2～实施例4、比较例1及参考例1～参考例2的单面覆铜层叠板2～单面覆铜层叠板4、单面覆铜层叠板5及单面覆铜层叠板6～单面覆铜层叠板7以及聚酰亚胺膜2a～聚酰亚胺膜4a、聚酰亚胺膜5a及聚酰亚胺膜6a～聚酰亚胺膜7a。将各测定结果示于表1及表2中。
[0253]
另外，针对所获得的单面覆铜层叠板，除将实施例4、比较例1的两面覆铜层叠板制备时的铜箔压接中的压制温度设为380℃以外，与实施例1同样地实施两面覆铜层叠板的制备或微带线形成、微带线形成后的聚酰亚胺膜分离，获得聚酰亚胺膜2a'～聚酰亚胺膜4a'、聚酰亚胺膜5a'及聚酰亚胺膜6a'～聚酰亚胺膜7a'。将针对所获得的聚酰亚胺膜实施氧透过率测定而得的结果示于表3中。再者，关于聚酰亚胺的组成分析，与实施例1同样地，由于与合成例中记载的装入比相同，因此省略记载。
[0254]
[表1]
[0255][0256]
[表2]
[0257][0258]
[表3]
[0259][0260]
比较例2
[0261]
将聚酰胺酸溶液d自t模模具的狭缝以使硬化后厚度成为30μm的方式进行浇铸，并在干燥炉中的平滑的带状金属支撑体上进行挤压而形成薄膜，在130℃下加热规定时间，然后自支撑体剥离而获得自支撑性膜。进而，一面连续地搬送自支撑性膜，一面在自支撑性膜的大气面上使用模涂布机以使硬化后厚度成为2.5μm的方式涂布聚酰胺酸溶液e，并在120℃的干燥炉中干燥规定时间。继而，针对与涂布了聚酰胺酸溶液e的面相反的面，也与所述同样地以使硬化后厚度成为2.5μm的方式涂布聚酰胺酸溶液e，并在120℃的干燥炉中干燥规定时间。
[0262]
把持所述自支撑性膜的宽度方向上的两端部并插入连续加热炉中，在自100℃至最高加热温度成为380℃的条件下对所述膜进行加热并加以酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺膜8b。在所述聚酰亚胺膜8b的单面重叠铜箔，在另一面重叠铁氟龙(teflon)(注册商标)膜，在温度320℃、压力340mpa/m2的条件下热压接15分钟，在压接后剥离铁氟龙(teflon)(注册商标)膜，由此制备覆铜层叠板8。
[0263]
使用所获得的覆铜层叠板8来测定初期剥离强度及加热后剥离强度，结果分别为1.15kn/m及1.01kn/m。
[0264]
针对单面覆铜层叠板8，与实施例1同样地蚀刻去除铜箔而获得聚酰亚胺膜8a。针对所获得的聚酰亚胺膜8a，评价cte及介电特性，结果为cte：22ppm/k、相对介电常数：3.65、介电损耗正切：0.0073。
[0265]
另外，除将压接所获得的单面覆铜层叠板8与铜箔2时的压制温度设为380℃以外，与实施例1同样地实施两面覆铜层叠板的制备、微带线形成及微带线形成后的聚酰亚胺膜的分离，获得聚酰亚胺膜8a'。针对所获得的聚酰亚胺膜8a'实施氧透过率测定，结果为0.39
×
10-12
[mol/(m2·s·
pa)]。再者，关于聚酰亚胺的组成分析，与实施例1同样地，由于与合成例中记载的装入比相同，因此省略记载。
[0266]
[通孔加工性的确认]
[0267]
对于实施例1中所制备的两面覆铜层叠板2，使用激光通孔加工机1(uv-yag激光、esi公司制造、型号：esi5335)，形成孔径φ100μm的导通孔。导通孔形成后，利用横截面抛光机(cross-section polisher)进行剖面研磨加工，利用扫描显微镜(sem)进行剖面观察。聚酰亚胺层的层间的阶差无法确认到，加工性良好。将sem照片示于图10中。再者，图10中的箭头表示铜箔。
[0268]
另外，对于两面覆铜层叠板2，使用激光通孔加工机2(co2激光、维亚机械(via mechanics)公司制造、型号：lc-2k212/2c)，通过共形(conformal)方式形成孔径φ150μm的导通孔。导通孔形成后，利用横截面抛光机进行剖面研磨加工，进行sem观察，结果确认到加工性良好。
[0269]
针对实施例3中所制备的单面覆铜层叠板3，与实施例1同样地制备两面覆铜层叠板，使用维亚机械(via mechanics)公司制造的数控(numerical control，nc)钻孔加工机，形成φ150μm的贯通孔。贯通孔形成后，利用横截面抛光机进行剖面研磨加工，进行sem观察。聚酰亚胺层的层间的阶差无法确认到，加工性良好。将sem照片示于图11中。再者，图11中的箭头表示铜箔。
[0270]
[镀覆加工性的确认]
[0271]
在对利用激光加工机1进行的导通孔形成后的两面覆铜层叠板2的盲孔进行除污(de-smear)处理后，进行镀覆预处理及无电解镀覆。利用横截面抛光机进行剖面研磨加工，进行sem观察。未确认到聚酰亚胺层及镀覆层的剥离等，镀覆加工性良好。将sem照片示于图12中。
[0272]
另外，对利用nc钻孔加工机进行的贯通孔形成后的两面覆铜层叠板的贯通孔进行镀覆预处理及无电解镀覆。利用横截面抛光机进行剖面研磨加工，进行sem观察。未确认到聚酰亚胺层及镀覆层的剥离等，镀覆加工性良好。将sem照片示于图13中。
[0273]
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约，能够进行各种变形。