具有子电极微透镜阵列的珀塞尔效应增强的有机发光二极管

具有子电极微透镜阵列的珀塞尔效应增强的有机发光二极管
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求2021年9月23日提交的第63/247,523号美国临时申请的优先权，所述申请的全文通过引用并入本文中。
3.关于联邦政府资助的研究或研发的声明
4.本发明是在政府支持下根据美国能源部授予的de-ee0009166和根据美国能源部授予的de-ee0009688制造的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
5.本技术涉及具有子电极微透镜阵列的珀塞尔效应增强的有机发光二极管。


背景技术：

6.出于许多原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光所处的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调节。
7.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干oled材料和配置描述于第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号美国专利案中，其以全文引用的方式并入本文中。
8.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单一eml装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量颜色。
9.如本文中所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在某些情况下，小分子可能包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中移除。小分子也可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子也可以作为树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
10.如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存
在各种有机物层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
11.如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
12.当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
13.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级显现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
14.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
15.关于oled的更多细节和上文所述的定义可见于第7,279,704号美国专利中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
16.先前研究已经表明，由于三重峰的寿命长，因此磷光oled受到三重峰-三重峰消灭(tta)和三重峰-极化子消灭(tpa)。空腔限制结构的使用可以增大三重峰激子的辐射衰变速率(被称为珀塞尔效应(purcell effect))，减小发射层中的三重峰激子密度，并且延长装置操作寿命。然而，光能可能会在捕获衬底模式的形式中被捕获，从而产生非最优角发射型态。因此，所属领域中需要oled装置改良。


技术实现要素：

17.本文公开的本发明的一些实施例阐述于下文，并且可以对这些实施例(或其部分)作出任何组合以界定另一个实施例。
18.在一个方面中，有机发光装置(oled)包含衬底层、至少部分嵌入衬底层中的包含多个微透镜的子电极微透镜阵列(semla)、位于衬底层上方的分布式布拉格反射器(dbr)层、位于dbr层上方的第一电极层、位于第一电极层上方的发光层和位于发光层上方的第二电极层。
19.在一个实施例中，所述装置进一步包含处于第二电极层上方的珀塞尔因数(pf)增强层，所述pf增强层包含至少一个包括银镜电极和金属介电层的子层对。在一个实施例中，pf增强层进一步包含多个交替ag和介电子层。在一个实施例中，semla被蚀刻到衬底层中。在一个实施例中，semla被完全嵌入衬底层中。在一个实施例中，发光层被安置于空腔内，其中空腔经配置以产生平面内光。在一个实施例中，semla经配置以出耦平面内光。
20.在一个实施例中，第一电极层经配置以包含处于第一ito子层与第二ito子层之间的ag:cu薄子层的阳极。在一个实施例中，第二电极层经配置以包含经ag:cu薄层或纯ag薄层稳定的双ti或al的阴极。在一个实施例中，semla经配置以将衬底的折射率修改成在1.65到1.75范围内的折射率。在一个实施例中，semla包含填充有高折射率聚合物匹配层的半球阵列。在一个实施例中，半球的半径为1μm到20μm。在一个实施例中，高折射率聚合物匹配层的折射率为1.7到2.0并且透射率大于90％。
21.在一个实施例中，高折射率聚合物匹配层包括经配置以用于沉积有机物的扁平表面。在一个实施例中，所述装置具有近朗伯角发射(near lambertian angular emission)型态。在一个实施例中，所述装置为选自由以下组成的群组的至少一种类型：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、完全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(pda)、可穿戴装置、膝上型计算机、数码相机、可携式摄像机、取景器、具有主对角线为2英寸或更小的有源区的微型显示器、3d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕以及指示牌。
22.在一个实施例中，所述装置的最高出耦效率为约40％。在一个实施例中，所述装置的珀塞尔因数为约5。在一个实施例中，其中semla层的厚度为1μm到20μm。
23.在另一个方面中，有机发光装置(oled)产生方法包含：设置衬底层，将子电极微透镜阵列(semla)蚀刻到衬底层中，将分布式布拉格反射器(dbr)层沉积于衬底层上方，将第一电极层沉积于dbr层上方，将发光层沉积于第一电极上方，将第二电极层沉积于发光层上方，和将珀塞尔因数(pf)增强层沉积于第二电极层上方。
附图说明
24.参看下文的描述和附图，前述目的和特点以及其它目的和特点将变得显而易见，所述描述和附图被包括在内以提供对本发明的理解并且构成本说明书的一部分，其中相同数字表示相同元件，并且其中：
25.图1为描绘一些实施例的示范性有机发光装置(oled)的框图。
26.图2为描绘一些实施例的不具有单独电子传输层的示范性倒置式有机发光装置的框图。
27.图3a到3c描绘一些实施例的空腔oled的示范性结构。
28.图4a和4b描绘一些实施例的semla衬底上的示范性装置结构示意图。图4c描绘一些实施例的示范性六边形semla阵列。
29.图5为描绘一些实施例的示范性珀塞尔效应增强的装置的发射层(eml)中的示范性珀塞尔因数和出耦效率的曲线图。
30.图6为描绘一些实施例的珀塞尔效应增强的装置的eml中与各向同性偶极子的不同信道的示范性能源传输耦合效率的曲线图。
31.图7为描绘一些实施例的示范性装置型态中各向同性偶极子的示范性角发射型态的曲线图。显示与标准朗伯相比的玻璃衬底中和衬底外(空气)的型态。
32.图8为描绘一些实施例的具有约5的珀塞尔因数和semla的示范性珀塞尔效应增强
的oled中的示范性能量传输效率的曲线图。最高出耦效率为约40％。
33.图9a和9b为描绘一些实施例的空腔oled相对于偶极子方向中的示范性能量传输的曲线图。较高的水平偶极子比率产生较高的衬底和空气模式分数，而减小spp模式分数。图9a：不具有semla的空腔oled。图9b：具有semla衬底的空腔oled。
34.图10a到10c为描绘一些实施例的示范性oled的示范性材料性质的曲线图。
具体实施方式
35.应理解，本发明的图式和描述已经被简化以说明对于本发明的更清晰理解相关的元件，同时出于清楚目的消除了在具有子电极微透镜阵列的珀塞尔效应增强的有机发光装置的系统和方法中发现的许多其它元件。所属领域的普通技术人员可以认识到，其它元件和/或步骤在实施本发明时是期望和/或必需的。然而，因为所述元件和步骤是所属领域中众所周知的，并且因为其不能促进更好地理解本发明，因此本文未提供对所述元件和步骤的论述。本文中的公开内容涉及所属领域的技术人员已知的对所述元件和方法的所有所述改变和修改。
36.除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文所描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但描述了示范性方法和材料。
37.如本文中所使用，以下术语中的每一个都具有与其在此部分中相关联的含义。
38.本文使用冠词“一个(a/an)”来指代所述冠词的一个或一个以上(即，至少一个)语法对象。举例来说，“一个元件”意思指一个元件或一个以上元件。
39.当提及例如量、时距等的可测量值时，如本文中所使用的“约”意图涵盖相对于规定值的
±
20％、
±
10％、
±
5％、
±
1％和
±
0.1％的变化，因为所述变化是适当的。
40.范围：贯穿本公开，本发明的各个方面可以以范围格式呈现。应理解，呈范围格式的描述仅为了方便和简洁起见，并且不应解释为是对本发明的范围的非灵活性限制。适当时，对范围的描述应当被认为已经明确地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的单独数值。举例来说，对例如1到6的范围的描述应当被认为已经明确地公开了例如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等的子范围，以及所述范围内的单独数字，例如1、2、2.7、3、4、5、5.3和6。无论范围的宽度如何，这都适用。
41.现在详细地参看图式，其中在整个若干视图中，相同的附图标记指示相同的部件或元件，在各个实施例中，在本文中呈现为具有子电极微透镜阵列的珀塞尔效应增强的有机发光装置和相关方法。
42.一般来说，oled包含至少一个有机物层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机物层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
43.最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如第4,769,292号美国专利中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
44.已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3、4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。第7,279,704号美国专利第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
45.如本文中所使用并且如所属领域的技术人员将理解，“hatcn”(可互换地称为hat-cn)是指1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六甲腈。
[0046]“tapc”是指4,4'-亚环己基双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺]。“b3pympm”是指4,6-双(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶。“bpytp2”是指2,7-双(2,2'-联吡啶-5-基)三亚苯。“liq”是指8-羟基喹啉锂。“ito”是指氧化铟锡。“cbp”是指4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯。“ir(ppy)2acac”是指双[2-(2-吡啶基-n)苯基-c](乙酰丙酮根)铱(iii)。
[0047]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些不同层的性质和功能以及实例材料更详细地描述于us 7,279,704第6-10栏中，所述专利以引用的方式并入。
[0048]
可以得到这些层中的每一者的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于第5,844,363号美国专利中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如第2003/0230980号美国专利申请公开中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的第6,303,238号美国专利中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如第2003/0230980号美国专利申请公开中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的第5,703,436号和第5,707,745号美国专利公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于第6,097,147号美国专利和第2003/0230980号美国专利申请公开中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于第2004/0174116号美国专利申请公开中，其以全文引用的方式并入。对保护层的描述可以见于第2004/0174116号美国专利申请公开中，所述公开的全文通过引用并入。
[0049]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0050]
图1和图2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开
的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机物层”。这一有机物层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0051]
尽管关于一种特定装置或装置类型(例如，oled)论述本发明的某些实施例，但应理解，所公开的衬底的光出耦性质的改进可以同等地应用于其它装置，包括但不限于pled、opv、电荷耦合装置(ccd)、光传感器等。
[0052]
本公开的某些实施例涉及一种发光装置，其包含远离阴极间隔的发射层(eml)，如本文所描述。常规的有机发光装置通常将eml放置在金属阴极附近，由于近场耦合，这会招致等离激元损失。为了避免激发这些有损模式，有必要将eml远离阴极隔开。然而，由于电荷平衡改变和电阻率增加，因此利用厚的电子传输层(etl)可能存在问题。可以通过利用电荷产生层，例如包含至少一个电子传输层和至少一个空穴传输层的电荷产生层将电子转变成空穴电流来克服这些问题。这允许使用较高迁移率的空穴传输材料并且维持装置的电荷平衡。在一些实施例中，电荷产生层可以置换为能够导电电子的任何其它层或与其组合。
[0053]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的第5,247,190号美国专利中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机物层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的第5,707,745号美国专利中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的第6,091,195号美国专利中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的第5,834,893号美国专利中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0054]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机物层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的第6,013,982号和第6,087,196号美国专利中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的第6,337,102号美国专利中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的第7,431,968号美国专利中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的第6,294,398号和第6,468,819号美国专利中所述)和与例如喷墨和ovjd的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳
的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0055]
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机物层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的第7,968,146号美国专利、第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号pct专利申请中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0056]
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机物层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、完全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(pda)、可穿戴装置、膝上型计算机、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器(展现小于2英寸的对角线)、3d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕以及指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。
[0057]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0058]
常规的oled的光学出耦效率通常为约20％或更小。由于有机材料和透明电极的折射率高，因此大部分光在金属电极表面处的表面等离极化激元模式(spp)中和波导模式中被捕获。用于消除spp的常规技术使用(多个)发射层与金属电极之间的厚有机物层。然而，较厚有机物层引入更多波导光，这对光提取效率引起极少或不引起净变化。
[0059]
本文所公开的实施例通过包括安置于oled衬底与用于底部和顶部发射oled两者
的透明电极之间的微透镜阵列来解决常规oled结构的这种问题和其它问题。微透镜阵列还可以至少部分嵌入衬底内。已经发现，如本文所公开的嵌入衬底中并且在oled的透明底部电极下方的高折射率子电极微透镜阵列可朝向衬底重新导向多达100％的被限制于有机物和电极层中的光。在如本文所公开的oled下方放置微透镜阵列允许自由设计和制造oled；透镜阵列的非侵入性扁平上表面提供与常规扁平玻璃或塑料衬底的表面类似的表面。与常规玻璃衬底上的类似装置相比，在具有外部出耦的semla衬底上制造的单色和白色pholed两者都显示出对于绿色来说，ηeqe＝70
±
4％的极高效率和ef＝2.8，并且显示出对于woled来说，ηeqe＝50
±
3％的极高效率和ef＝3.1。这是与非侵入性出耦结构的其它报告相比显著更高效的光提取。在大角度下消除的蓝移以及对图像锐度无可察觉影响使得这种方法对于白光照明和显示器应用来说是理想的。semla衬底上的woled的光谱与蓝宝石衬底上的woled的光谱保持相同，从而提供更高的效率和更低的成本，而无装置设计中的性能或自由花费。
[0060]
现在参看图3a-c和4a-c，显示示范性有机发光装置300(oled)。装置300可以包括：衬底层301；至少部分嵌入衬底层301中的子电极微透镜阵列(semla)307，其中semla 307包含多个微透镜；位于衬底层301上方的第一电极层303；位于第一电极层303上方的发光层304；和位于发光层304上方的第二电极层305。在一些实施例中，发光层304可以被定义为oled层。装置300可以进一步包括位于衬底301与第一电极层303之间的分布式布拉格反射器(dbr)层302。装置300可以进一步包括处于第二电极层305上方的珀塞尔因数(pf)增强层306。在一些实施例中，pf增强层306包含至少一个包括银镜电极和金属介电层的子层镜对309。在一些实施例中，pf增强层306包含多个交替ag和介电子层。
[0061]
在一些实施例中，semla 307被蚀刻到衬底层301中。在一些实施例中，发光层304被安置于由所有顶部结构子层和底部结构子层界定的空腔内。在一些实施例中，顶部结构包括第二电极(阴极)305、子层镜对(ag/介电层)309和最后的珀塞尔因数增强层(不透明ag)306。底部结构包括第一电极(阳极)303和dbr 302。在一些实施例中，顶部和/或底部结构中的每一层或子层被设计成用于出于珀塞尔增强或出耦目的而对模式容量逐层分片，其中模式容量以物理方式界定光学空腔。在一些实施例中，空腔经配置以产生平面内光。semla 307可以经配置以出耦平面内光。semla可以进一步经配置以将衬底301的折射率修改成在1.65到1.75范围内的折射率。在一些实施例中，semla包含填充有高折射率聚合物匹配层的半球阵列。半球的半径可为1μm到20μm。在一些实施例中，semla 307的厚度为1μm到20μm。
[0062]
在一些实施例中，第一电极层303经配置以包含处于第一ito子层与第二ito子层之间的ag:cu薄子层的阳极。在一些实施例中，第二电极层305经配置以包含ag:cu薄层的阴极。如图3b中所示，在一些实施例中，第二电极305包含含有ti或al稳定的纯ag薄层的阴极。如图3c中所示，在一些实施例中，第一电极303包含含有第一ito层、处于第一ito层上方的第一ti或al稳定层、处于第一稳定层上方的纯ag薄层、处于ag薄层上方的第二ti或al稳定层和处于第二稳定层上方的第二ito层的阳极。
[0063]
在一些实施例中，高折射率聚合物匹配层包含具有等于或大于有机物层的折射率的为大致1.7-2.0的折射率和大于90％的高透射率的材料。一些示范性材料包括光学粘合剂或环氧树脂例如norland光学粘合剂170和pixellligent pixnil以及可以沉积于微米级
厚度层中的任何其它合适的高折射率材料。高折射率聚合物匹配层可以包括经配置以用于沉积有机物的扁平表面。
[0064]
在一些实施例中，装置300具有近朗伯角发射型态。在一些实施例中，装置300为选自由以下组成的群组的至少一种类型：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、广告牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、完全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(pda)、可穿戴装置、膝上型计算机、数码相机、可携式摄像机、取景器、具有主对角线为2英寸或更小的有源区的微型显示器、3d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕以及指示牌。
[0065]
在一些实施例中，装置300的最高出耦效率为约40％和/或珀塞尔因数为约5。
[0066]
长装置寿命、高出耦效率和朗伯发射对于显示和照明目的是有利的。在一些实施例中，为了实现高出耦效率和朗伯发射，装置300包括外部增强层，所述外部增强层包含子电极微透镜阵列(semla)307。在一些实施例中，semla 300包含填充有高折射率聚合物匹配层308以产生其上可以沉积有机物的扁平表面的半球阵列，如图4a和4b中所示。semla 307使衬底301材料的折射率从玻璃的折射率n玻璃＝1.5变成nsemla＝1.70，后一折射率接近有机材料的典型折射率。这使得存在于所述装置中的波导模式减少，从而产生较高的与空气和衬底模式的耦合增加。空气模式和衬底模式两者都由semla 307出耦并且有助于所述装置的外部量子效率(eqe)。另外，与普通玻璃衬底上的装置的朗伯角发射型态相比，semla 307的使用产生更高朗伯角发射型态。
[0067]
在一些实施例中，在透镜之间不具有平面间距的六边形紧密排列透镜布置为最优的(参见图4a-4c)。在一些实施例中，微透镜阵列包含多个包括具有平面底面和顶面的玻璃衬底的层，所述平面底面和顶面具有蚀刻半球、填充有高折射率材料的蚀刻透镜和额外的在透镜上方形成平面表面的高折射率材料层。
[0068]
在一些装置实施例中，近场区中的多个银表面用于使激子能量与银表面等离极化激元(spp)模式之间的辐射耦合最大化。根据模拟，这种原型结构可以实现大致5的珀塞尔因数，如图5中所示。因此，与真空或溶液中的寿命相比，空腔中的三重峰的辐射寿命降低5倍。在这种结构中，总能量耗散的大部分耦合到spp模式，从而产生大致20％的出耦效率，如图5和6中所示。另外，与朗伯型态相比，空腔效应的存在产生空腔oled的窄角发射型态，如图7中所示。
[0069]
在操作中，oled 304至少在微透镜阵列307的方向上直接或间接地发射光，但大体上oled 304可以具有如本文所公开并且如所属领域中已知的任何堆叠结构。这类阵列可被称为子电极微透镜阵列(semla)，因为其位于底部电极303下方。应理解，微透镜阵列307未相对于oled按比例显示，并且出于说明目的，可放大特征。在一些实施例中，微透镜阵列307可以为微米级阵列。
[0070]
用于微透镜307的材料的折射率可以与oled中的有机材料和电极相同、比其稍微更低或稍微更高，通常在1.6-2范围内。更一般来说，微透镜阵列307应具有高于衬底的折射率的折射率，其中在一些实施例中，这优选地比衬底的折射率大至少1％。微透镜阵列可以优选地具有相对较高的折射率，优选地不小于1.7，不小于1.8，或不小于1.9。或者或另外，衬底301可以具有在1.4-1.5范围内的折射率，例如可以预期用于玻璃或类似衬底。在一些
配置中，oled的一或多个层还可以具有相对较高的折射率，例如不小于1.7。微透镜阵列结构的上侧可以为平面的以允许沉积有机装置。通过这种方式，出耦结构对装置的电学性质没有任何明显的影响。对于底部发射装置，微透镜阵列可以直接制造到玻璃衬底上或玻璃衬底内。对于顶部发射装置，反射层可以沉积在衬底301与微透镜阵列307之间。反射层可以为反射金属例如银或铝、透明介电质(通常用于底部发射配置)或任何其它合适的反射材料。在一些实施例中，反射层在oled的主要发射光谱内为至少30％反射、40％反射、50％反射或更高。反射层还可以为或充当环境屏障，例如oled/mla布置的囊封的一部分。
[0071]
在一些实施例中，微透镜阵列307可以至少部分安置于衬底301内，即嵌入衬底301中，以使得其至少部分处于衬底的最接近oled 304的表面下方。微透镜阵列307可部分嵌入衬底301内，或其可以完全嵌入衬底301内，以使得微透镜阵列307的非平面部分不在衬底的最接近oled的表面上方延伸。也就是说，如果微透镜阵列307完全嵌入衬底内，那么阵列的弯曲或另外非平面表面可以处于衬底的最接近oled的表面下方。在一些实施例中，微透镜阵列307可以优选地完全嵌入衬底内。或者，对于半球面微透镜，微透镜可以安置在等于或大于由oled发射的光的峰值波长的1/4的距离处。微透镜阵列307可以嵌入衬底301内，以使得从衬底的最接近oled的表面到微透镜阵列的基底的距离可以在10nm-30μm范围内。如本文中所使用，微透镜阵列的“基底”是指微透镜阵列的平面表面，即，阵列中的多个透镜的基底。微透镜自身可以为约10μm或更小，或一般可以为微米级。
[0072]
间隔物层可以与微透镜阵列307包括相同材料。在一些实施例中，间隔物层的折射率可以优选地接近微透镜阵列307的折射率或与其相同。间隔物层还可以充当平面化层，以便防止要求在归因于制造非均一性、阵列中的非邻近透镜之间的固有间隙等的微透镜阵列的非均一基底上制造oled。间隔物层可以与微透镜阵列307分开地或连续地制造，以使得在两者之间不存在可辨别的缝隙或其它界面。间隔物/平面化层可以具有在微透镜阵列的折射率的约10％内的折射率，或优选地，其可以具有等于微透镜阵列的折射率的折射率。间隔物层可以区别于微透镜阵列307，这是因为间隔物层的厚度可以为均一的，即，在垂直于衬底301的方向上。相比之下，微透镜阵列在其厚度上展现不均一性。举例来说，如本文中进一步详细解释，微透镜阵列可以包括多个半球面透镜或其它结构，所述半球面透镜或其它结构在微透镜阵列层中的各个点处在其至少一部分之间具有空间，而间隔物层不具有所述结构。
[0073]
阵列中的微透镜的形状可以为半球、四面体或任何其它合适的形状。可能期望由一或多种与oled的有源区中的有机材料和透明电极具有相当折射率的材料制造微透镜阵列以消除波导模式。
[0074]
在一个实施例中，发光层304可以包括发光子层堆叠。在另一个实施例中，发光层304包括以水平邻近图案，例如相对于邻近子像素或电子显示器布置的发光子层。举例来说，发光主体可以包括呈堆叠或并排式(即，邻近)布置的单独红色和绿色发光子层。
[0075]
在一个实施例中，装置300为白光有机电致发光装置(woled)。
[0076]
本公开的装置可以包含一或多个电极，其中的一些可以为完全或部分透明或半透明的。在一些实施例中，一或多个电极包含氧化铟锡(ito)或其它透明导电材料。在一些实施例中，一或多个电极可以包含柔性透明和/或导电聚合物。
[0077]
层可以包括一或多个电极、有机发射层、电子或空穴阻挡层、电子或空穴传输层、
缓冲层或所属领域中已知的任何其它合适的层。在一些实施例中，电极层中的一或多个可以包含透明柔性材料。在一些实施例中，两个电极可以包含柔性材料，并且一个电极可以包含透明柔性材料。
[0078]
使用本文所公开的装置和技术制造的oled可以具有一或多个选自由以下组成的群组的特征：具有柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲，并且可以为透明或半透明的。在一些实施例中，oled进一步包含含有碳纳米管的层。
[0079]
在一些实施例中，使用本文公开的装置和技术制造的oled进一步包含含有延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，oled包含rgb像素布置或白色加滤色器像素布置。在一些实施例中，oled为移动装置、手持式装置或可穿戴装置。在一些实施例中，oled为对角线小于10英寸或面积为50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，oled为对角线为至少10英寸或面积为50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，oled为照明面板。
[0080]
在一些实施例中，所述化合物可以为发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以通过磷光、荧光、热激活延迟荧光即tadf(也称为e型延迟荧光)、三重峰-三重峰消灭或这些过程的组合产生发射。
[0081]
在一些实施例中，有机发光装置(oled)产生方法包含：设置衬底层301，将子电极微透镜阵列(semla)307蚀刻到衬底层301中，将分布式布拉格反射器(dbr)层302沉积于衬底层301上方，将第一电极层303沉积于dbr层302上方，将发光层304沉积于第一电极303上方，将第二电极层305沉积于发光层304上方，和/或将珀塞尔因数(pf)增强层306沉积于第二电极层305上方。
[0082]
根据本文公开的技术和装置制造的oled可以并入消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多者中。有机物层可以为发射层，并且所述化合物在一些实施例中可以为发射掺杂剂，而所述化合物在其它实施例中可以为非发射掺杂剂。
[0083]
有机物层还可以包括主体。在一些实施例中，两个或更多个主体是优选的。在一些实施例中，所用主体可以是a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)在电荷传输中起很小作用的宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
[0084]
与其它材料的组合
[0085]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0086]
本文中所公开的各种发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于第2017/0229663号美国专利申请公开中，所述公开以全文引用的方式并入。
[0087]
导电性掺杂剂
[0088]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0089]
hil/htl
[0090]
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
[0091]
ebl
[0092]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0093]
主体
[0094]
本公开的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0095]
hbl
[0096]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0097]
etl
[0098]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0099]
电荷产生层(cgl)
[0100]
cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
[0101]
如先前所公开，可以使用多种技术和装置来制造oled和其它类似装置。举例来说，在ovjp和类似技术中，一或多个材料喷口对准衬底以形成各种oled层。
[0102]
实验实例
[0103]
现在参考以下实例描述本发明。提供这些实例仅出于说明目的，并且本发明绝不应解释为限制于这些实例，而是应解释为涵盖由于本文所提供的教导内容而变得显而易见的任何和所有变化。
[0104]
在不作进一步描述的情况下，相信所属领域的普通技术人员可以使用前面的描述和以下说明性实例来制造和利用本发明并实践所要求保护的方法。因此，以下工作实例专
门指出本发明的示范性实施例并且不解释为以任何方式限制本公开的其余部分。
[0105]
示范性模拟装置特征示于图5-10中。模拟装置利用银/介电交替层作为磷光oled的两个电极以增强空腔效应。接着，用semla替换常规的玻璃衬底以将来自所捕获的波导模式的更多光学功率耦合到可提取的衬底和空气模式中，同时还扩宽角发射型态。使用格林函数分析(green's function analysis)计算整个多层装置中的电场分布。这些模拟已经表明，通过利用这种结构，一个人可以实现高达40％的出耦效率，如图8中所示，同时维持约5的珀塞尔因数。
[0106]
如图5和6中所示，耦合到两个银电极的近场spp将辐射衰变速率增加到真空或溶液中的辐射衰变速率的五倍。到出耦空气模式的能量传输占据总激子能量的至多20％。空腔长度被设计成使出耦效率、珀塞尔因数和电传输优化。在玻璃衬底和银电极下方的层中捕获的能量占光功率的大致20％，这最终将通过其它通道例如ito吸收、金属吸收和衬底波导模式耗散。在金属空腔存在的情况下，根据空气或玻璃中的朗伯型态，角发射失真，如图7中所示。通过将semla施用到玻璃衬底，一个人可以提取衬底和银阳极下方的ito层中几乎所有的所捕获能量，并且同时随机地扩散发光以产生朗伯型态。由于spp模式仅耦合到tm波，因此垂直偶极子将几乎所有其功率耦合到spp信道，而水平偶极子部分耦合到spp模式并且几乎贡献了所有出耦效率。在较高的水平偶极子比率的情况下，在衬底模式中捕获的能量明显地较大，从而导致不合需要的能量损失。因此，施用semla可以进一步从装置中提取出水平偶极子辐射功率，如图9a和9b中所示。
[0107]
示范性厚度、折射率和用于每一层的材料的细节示于图10a-10c和图3b-3c中。顶部空腔层的示范性值示于图10a中，并且有机物的示范性值示于图10b-10c中。在一些实施例中，有机物的折射率为约1.7。在一些实施例中，底部空腔层可以包含折射率为约1.9的ito、折射率为约1.45的sio2和/或折射率为约2.0的sin
x
。在一些实施例中，semla高折射率匹配层的厚度为1μm到20μm并且折射率大于或等于1.7。在一些实施例中，蚀刻玻璃衬底的厚度为100μm到700μm并且折射率为1.4到1.5。
[0108]
通过应用两种方法，一个人可以实现常规oled的4.8的珀塞尔因数和24％的出耦效率以及具有分级eml的oled的3.5的珀塞尔因数和36％的出耦效率，其中求eml位置上方的珀塞尔因数和出耦效率的平均值。
[0109]
以下公开的全文各自特此通过引用并入：
[0110]
巴尔多m.、安达c.和福雷斯特s.r.(2000)有机电致磷光的瞬态分析(transient analysis of organic electrophosphorescence).ii.三重峰-三重峰消灭的瞬态分析(transient analysis of triplet-triplet annihilation).物理评论(physical review)b 62(16),10967。
[0111]
曲y.、金j.、科本c.和福雷斯特s.r.(2018).使用嵌入式微透镜阵列的有机发光装置中的高效、非侵入性出耦(efficient,nonintrusive outcoupling in organic light emitting devices using embedded microlens arrays).acs光子学(acs photonics),5(6),2453-2458。
[0112]
雪拉比k.、海德尔t.d.和巴尔多m.a.(2007).使用并矢格林函数的多层堆叠中偶极子能量传输的简化计算(simplified calculation of dipole energy transport in a multilayer stack using dyadic green's functions).光学快讯(optics express),15
(4),1762-1772。
[0113]
第11362311号美国专利，“用于有机发光装置的子电极微透镜阵列(sub-electrode microlens array for organic light emitting devices)”。
[0114]
本文所引用的每个专利、专利申请和公开的公开内容的全文特此通过引用并入本文中。虽然已经参考具体实施例公开了本发明，但是显而易见的是，在不偏离本发明的真实精神和范围的情况下，所属领域的其它技术人员可以设计出本发明的其它实施例和变体。