聚噻吩类衍生物薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及半导体材料，具体而言，涉及一种聚噻吩类衍生物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自20世纪80年代第一个使用共轭聚合物为有源层的场效应晶体管出现以来，经过30多年的发展，有机半导体器件取得突飞猛进的进展，目前共轭聚合物的迁移率已经达到非晶硅(～1.0cm2 v-1s-1)的级别。虽然与单晶硅器件相比，仍然存在着数量级上的差距，但是共轭聚合物内在的柔性和可拉伸性、可大规模溶液加工性和功能性等独特的性质使其能够应用于大面积可拉伸的电子器件，如可拉伸的有机场效应晶体管(ofets)、柔性或可拉伸的有机发光二极管(oleds)、有机太阳能电(opvs)和可穿戴传感器。

2、目前，对可拉伸共轭聚合物的研究主要集中于：制造本征可拉伸共轭聚合物或将半导体与弹性体共混。其中，本征可拉伸共轭聚合物对于可拉伸电子产品的应用更具吸引力，因为它们不仅提供了精确控制电学和机械性能的潜力，而且还具制造高密度集成阵列所需的大面积均匀成膜能力。通过分子结构设计，在侧链或主骨架上加入软构件或自修复部分，是制作本征可拉伸共轭聚合物领域中提高共轭聚合物薄膜的延展性非常有效的方法。然而，共轭聚合物薄膜的机械性能不仅取决于它们的分子结构，而且还与它们的分子取向、分子堆积、晶态结构、薄膜厚度等微、介观尺度密切相关。传统的三维体相膜结构复杂，不利于探索结构与电、力学性能之间的关系。

3、过去的几十年内，晶圆电子产品的发展主要集中在刚性和块体领域，已经在电子通讯、医疗设备等领域极大地改善了生活质量。近年来，由于可植入医疗设备、电子皮肤、可穿带设备、人体传感等方面的需求日益增大，该领域的发展已经从传统的刚性设备转向柔软的、可拉伸的、可重复利用的柔性设备。传统的刚性硅基材料逐渐被本身具有柔性和可拉伸性的共轭聚合物材料取代，目前共轭聚合物的力学性能研究主要集中在制造本征可拉伸半导体和将共轭聚合物与弹性体/聚合物共混两个方面。其中制造本征可拉伸半导体主要着手于以下几个部分：(a)聚合物分子量规整度(b)主链增柔(c)侧链增柔(d)薄膜微结构；而共混主要着手于：(a)半导体与弹性体共混；(b)半导体与柔性共轭聚合物共混。

4、共轭聚合物由于具有质轻、廉价、良好的溶液加工性能和可作为柔性电子器件的活性层等优势而被广泛关注。其性质不仅取决于其主侧链结构，还取决它们的纳米尺度结构和加工工艺，例如薄膜厚度和成膜方法。二维薄膜通常被定义为具有几个单分子厚度的超薄膜，这种2d特性赋予了其独特化学和机械特性，使其具有传统的块体材料无法实现的优势。尤其是几个纳米的厚度使得其模量、玻璃化转变温度、断裂起始应变等机械特性发生了明显的改变。与通过直接旋涂法制备的共轭聚合物薄膜(厚度通常为50-100nm)相比，共轭聚合物超薄膜(小于10nm)通常表现出更加优异的光电性能、传感性能和柔性，在传感器和可穿戴电子设备等方面具有具有潜在的应用前景。

5、具体而言，关于共轭聚合物作为二维超薄膜材料，有如下公开专利。

6、中国专利数据库的专利第cn1643702号，提出了一种薄膜及其制造方法，该薄膜包括以高的负载量分散在半导体-聚合物内的半导体-纳米晶体。本发明还公开了掺入该薄膜的光生伏打器件。但无任何聚噻吩共轭高聚物方面的记载。美国知识产权局的专利第us4791177号，提出了一种高强度和模量且具有高导电热解性能的共轭聚合物薄膜，但对其在柔性导电器件方面的研究却未提及。

7、在此基础上，提供一种具有较好的载流子迁移率，高断裂伸长率和较低的玻璃化转变温度的聚噻吩类衍生物薄膜。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种聚噻吩类衍生物薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚噻吩类衍生物薄膜的制备方法，包括如下步骤：(s1)将可溶性聚噻吩衍生物溶液和pmma溶液共混后；(s2)再用溶液注入的方式在(s1)所得溶液中加入掺杂剂配置成共混溶液，再将共混液震荡至溶解；(s3)再将(s2)中的共混溶液在硅片上成膜得到共混膜；(s4)通过叠层法或共混相分离的方法得到聚噻吩类衍生物薄膜；所述可溶性聚噻吩衍生物溶液在(s2)的共混溶液中的浓度为0.5mg/ml～1.5mg/ml。

3、进一步地，所述可溶性聚噻吩衍生物由聚噻吩类化合物和芳烃类衍生物复合而成。

4、进一步地，所述聚噻吩类化合物包括所述聚噻吩类衍生物包括聚-3己基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-环已基)噻吩、聚(3,4-二(环已基))噻吩、聚(3-(4-辛基苯基)噻吩)、聚(3-(2,5-二辛基苯基)噻吩)中的一种；所述芳烃类衍生物选自聚苯乙烯磺酸。

5、进一步地，所述掺杂剂为将掺杂介质分散在溶剂中配置而成；优选地，所述掺杂剂为将掺杂介质分散在溶剂中配置而成；优选地，所述掺杂介质选自cupc、bf4-、clo4-、i2、fecl3、pf6-中的一种；优选的，所述溶剂选自吡啶、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷、水、二氯苯、二氯甲烷、烷基胺(其中烷基链可以是支化或未支化的，和长度为2至20个碳)、丁醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；优选地，所述掺杂剂的浓度为0.1mmol/l-0.3mmol/l。

6、进一步地，所述步骤(s1)中所述可溶性聚噻吩衍生物溶液和所述pmma溶液共混的条件为温度为60-100℃；时间为3-5h。

7、进一步地，所述步骤(s2)中所述可溶性聚噻吩衍生物溶液、pmma溶液和掺杂剂的共混条件为温度60-100℃；时间5-15min。

8、进一步地，所述步骤(s3)中所述硅片为亲水处理的硅片，优选的，所述亲水处理方式为所述硅片在紫外臭氧清洗机中亲水处理10-15min。

9、进一步地，所述步骤(s3)中所述成膜条件为将所述共混溶液在手套箱中以1500-2500转/分钟，时间30-50s旋涂在所述硅片上。

10、进一步地，所述步骤(s4)具体为将(s3)得到的带有薄膜的硅片取出，用刮刀将薄膜四周刮干净露出硅基底，之后放入盛有超纯水的培养皿中，基片上的薄膜因水的张力会从基片上缓慢脱离，再用cytop处理过的sio2/si片捞取薄膜，转移到热台上35℃～45℃加热5-10min后，将薄膜在丙酮或乙酸乙酯中刻蚀得到聚噻吩类衍生物薄膜。

11、本技术的第二方面还提供了一种第一方面所述的制备方法制得的聚噻吩类衍生物薄膜。

12、进一步地，所述聚噻吩类衍生物薄膜的最大载流子迁移率为0.25cm2v-1s-1～1.2cm2v-1s-1，所述聚噻吩类衍生物薄膜断裂伸长率为415％～568％；载流子迁移率保留率为5.01％～25％。

13、本技术的第三方面还提供了一种聚噻吩类衍生物薄膜在制备电子器件中的应用，使用正交掩膜板，通过真空热蒸发的方式把高纯金沉积到位于sio2/si基片上的薄膜上形成同时具有平行和垂直于拉伸方向的源/漏电极，至此完成具有底栅顶接触(bottom-gate-top-cotact)结构的ofet器件。

14、应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：

15、(1)通过调控共混体系中的垂直相分离直接获得平整、连续的聚噻吩衍生物薄膜。改变聚噻吩衍生物在pmma基质中的浓度来控制超薄膜的膜厚，使用简单的刻蚀方法，从复合薄膜中获得了不同厚度的超薄膜。

16、(2)通过加入掺杂剂的方式提高载流子迁移率，随着聚噻吩衍生物浓度的降低，薄膜厚度减小，分布也越均匀，形成的二维超薄膜材料使载流子迁移率得到大幅提升，且在拉伸之后仍具有较高的载流子迁移率保留率。