固体添加剂辅助逐步沉积法制备的高效有机太阳电池

本发明涉及有机太阳电池领域，具体涉及一种固体添加剂辅助逐步沉积法制备的高效有机太阳电池。

背景技术：

1、有机太阳电池因其多彩、半透明、低成本、柔性和可大面积制备而引起了广泛关注。最近，单结电池的能量转换效率已经突破19％，达到了工业化大规模生产的标准(nat.mater.21(6),656-663(2022))。

2、除了开发具有优异光伏性能的新分子外，在器件制造中，构筑合适的活性层形貌与研发材料同样重要。目前，性能最好的有机太阳电池都是基于由混合沉积法制备的本体异质结，即将电子给体和电子受体同时溶解在一种溶剂中，旋涂得到活性层，因此在旋涂成膜的过程中给受体的相分离极度依赖于给受体自发的热力学和动力学行为，相分离程度不易调控，不适当的形貌会导致电荷重组。空穴沿着给体相传输通道被阳极提取，电子沿着受体相传输通道被阴极提取，因此相分离程度对于电荷的产生和传输有着重要影响：一方面，有机半导体有限的激子扩散长度决定了必须有足够的给体和受体界面面积，即较小的相分离才能使激子解离；另一方面，大的相分离意味着界面面积减小，相纯度提高，这可能会减缓空穴和电子的重组复合。因此，在不影响激子解离的情况下，适当的相分离是电荷传输和收集所必需的。然而，精确控制给体和受体的纳米尺寸结构和相分离程度具有挑战性，限制了有机太阳电池的工业化生产。

3、目前，采用逐步沉积法制备的p-i-n结构的准平面异质结逐渐被认为是比本体异质结更理想的结构，在该结构中，给体在顶部富集，受体在底部富集，可以有效抑制电荷在向阳极和阴极传输过程中的复合(adv.mater.33(43),e2103091(2021)；nat.commun.12(1),468(2021)；adv.mater.33(12),e2007231(2021))。此外，在逐步沉积过程中，受体会渗透到给体膜中并形成相分离，使得在垂直方向形成浓度梯度分布，有利于电荷的传输和提取。然而，单独的逐步沉积法的一个显著缺点就是沉积过程中受体的扩散是不可控的。此外，由于溶剂化和相互扩散同时作用，相分离程度也难以控制。因此，实现可控的垂直相分离，调控相分离程度使得激子扩散长度和电荷输运距离相匹配具有重要的科研和应用价值。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种固体添加剂辅助逐步沉积法制备的高效有机太阳电池，可采用简便的旋涂工艺逐步沉积活性层，以实现活性层中具有可控的垂直相分离结构以及高效率的有机太阳电池。

2、一种固体添加剂辅助逐步沉积法制备的高效有机太阳电池，包括自下而上依次设置的衬底、阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极；

3、所述活性层由在所述阳极修饰层上依次沉积的电子给体和固体添加剂复合物薄膜与电子受体薄膜组成；

4、所述固体添加剂为如下式所示的固体脂肪酸fa-cn，其中n为9～17：

5、

6、本发明利用电子给体与fa-cn(n＝9～17)预先构筑的相分离，可使受体顺利进入fa-cn(n＝9～17)形成的通道中，从而使活性层具有理想的垂直相分离结构，即在阳极修饰层界面处形成给体的富集相，阴极修饰层界面处形成受体的富集相，而在中间给体与受体形成了合适的相分离尺寸。因此，本发明所得的二元有机太阳电池，实现了短路电流和填充因子的协同提升，能量转换效率超过混合沉积法和逐步沉积法制备的二元有机太阳电池，基于pm6:y6的二元有机太阳电池得到了最高18.16％的效率；基于pm6:l8-bo体系的二元有机太阳电池获得了19.02％的效率，也是目前二元有机太阳电池的最高效率之一。

7、本发明可通过改变所述固体添加剂的碳原子数和添加量以适应多种给受体体系。在一优选例中，所述电子给体和所述固体添加剂的质量比为100:5～15，进一步优选为100:5～10且所述固体添加剂为fa-c12。当所述固体添加剂与所述电子给体的质量比例从5:100增加到15:100时，制得的二元有机太阳电池的效果都非常优异，尤其是当所述固体添加剂与所述电子给体的质量比为10:100时，基于pm6:y6和pm6:l8-bo的二元有机太阳电池效果达到最佳。

8、优选的，所述电子给体为p型半导体，选自宽带隙聚合物给体，具体为pm6或d18。

9、

10、上述pm6和d18的分子结构中，n代表聚合度，pm6中，n＝17～33；d18中，n＝31～47。

11、优选的，所述电子受体为n型半导体，选自有机小分子稠环受体，具体为y6或l8-bo。

12、

13、在一优选例中，所述电子给体和固体添加剂复合物薄膜由总浓度为7-13mg/ml的电子给体与固体添加剂混合物的氯仿溶液旋涂而成。

14、在一优选例中，所述电子受体薄膜由浓度为8-15mg/ml的电子受体的氯仿溶液旋涂而成。

15、作为优选，所述活性层的总厚度为95-250nm，其中电子给体与电子受体的质量比为1:1.1～1.3。

16、在一优选例中，所述电子受体溶液中还加入1-氯萘(cn)作为添加剂，1-氯萘的加入体积为所述电子受体溶液体积的0.5％～0.7％。

17、

18、在另一优选例中，所述电子受体溶液中还加入1,8-二碘辛烷(dio)作为添加剂，1,8-二碘辛烷的加入体积为所述电子受体溶液体积的0.2％～0.3％。

19、

20、优选的，在所述阳极修饰层上依次沉积电子给体和固体添加剂复合物薄膜与电子受体薄膜后，进行退火处理，退火温度为80～100℃，退火时间为5～8min。

21、在一优选例中，所述衬底为透明玻璃；所述阳极为indium tin oxide(ito)；所述阳极修饰层为poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate(pedot:pss)；所述阴极修饰层为n,n’-bis{3-[3-(dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetraca rboxylic diimide(pdinn)；所述阴极为ag。

22、本发明的创新点在于采用了固体添加剂辅助逐步沉积法，即在电子给体溶液中混入固体脂肪酸fa-cn(n＝9～17)，从而带来以下优势：

23、1、由于fa-cn(n＝9～17)与聚合物电子给体具有合适的相容性，因此在沉积第一层电子给体与固体添加剂复合物薄膜时，fa-cn(n＝9～17)与电子给体预先形成了理想的相分离形貌，在沉积第二层电子受体薄膜时，氯仿将固体添加剂溶解，电子受体可以顺利进入由fa-cn(n＝9～17)构建的通道，使得聚合物电子给体与有机小分子稠环电子受体形成理想的相分离结构，既有足够的给受体界面面积供激子解离，又有足够的相纯度确保电荷的顺利传输和收集。因此，所得的有机太阳电池实现了短路电流和填充因子的同时提升。

24、2、在溶液旋涂有机小分子稠环电子受体时，由于fa-cn(n＝9～17)作为小分子可以快速被氯仿溶解，而聚合物电子给体只能被溶胀，此外fa-cn(n＝9～17)作为杂质扰乱了聚合物链的规整堆积，使得链的无定形态增多，因此fa-cn(n＝9～17)的引入可以促进电子受体的渗透和扩散，使得活性层具有理想的p-i-n形貌结构，即在阳极修饰层界面处形成给体的富集相(p)，阴极修饰层界面处形成受体的富集相(n)，而中间是给体与受体良好混合并且具有理想垂直相分离结构的异质结(i)。

25、由于上述优点，本发明制备的二元有机太阳电池pm6:y6获得了18.16％的能量转换效率，高于相应逐步沉积法17.52％和混合沉积法16.80％制备的二元有机太阳电池。在pm6:l8-bo体系中，本发明制备的二元有机太阳电池获得了19.02％的能量转换效率，这也是迄今为止二元有机太阳电池的最高效率之一，明显优于相应逐步沉积法制备的二元有机太阳电池(pm6:l8-bo，18.73％)，以及基于混合沉积法制备的二元有机太阳电池(pm6:l8-bo，18.56％)。

26、此外，本发明方法还具有普适性，通过改变固体添加剂碳原子数和添加量可以使不同的给受体体系达到最佳的相分离程度。