钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池、光电器件与流程

本发明涉及制备光电材料，具体涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池、光电器件。

背景技术：

1、钙钛矿薄膜在科研阶段的实验室制备通常是采用旋涂法制备，然而旋涂法是利用高速旋转的离心力去除溶剂获得干燥的钙钛矿薄膜，而这个过程会造成90％的材料浪费且很难放大到平米级电池的制备。当前大面积钙钛矿薄膜的干燥方法主要有风刀吹气、真空闪蒸和反溶剂浸泡等，这些方法都是在数秒到数分钟的时间内完成了大部分溶剂的快速去除，溶剂通过薄膜上表面离开，导致上表面附近的溶质浓度急剧增大形成过饱和状态，而薄膜上层的高过饱和状态会导致均相形核结晶并逐步向下生长，是一个自薄膜上表面而下底面的固化过程。在这个自上而下的过程中，钙钛矿薄膜底部会残留部分溶剂，导致后续退火过程中在薄膜埋底界面留下亚微米级的空隙。这些空隙会阻碍电荷传输层对光生载流子的提取，在界面处加剧了电荷积累和离子迁移，直接导致了钙钛矿的分解，严重影响了钙钛矿太阳能电池的长期工作稳定性。

2、因此，亟需提出一种钙钛矿薄膜及其制备方法，该方法能够有效减少钙钛矿/基底界面处的孔隙和缺陷，制备出无孔洞高质量的钙钛矿薄膜以及高效稳定的钙钛矿太阳能电池。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池、光电器件。特别涉及一种钙钛矿湿膜溶剂缓慢去除和钙钛矿缓慢结晶的方法，该方法中溶剂的去除时间可达数十分钟到数小时，使得钙钛矿薄膜自下而上得结晶生长，减少薄膜埋底界面的空隙，可用于大面积钙钛矿薄膜的生产制备。

2、本发明的发明构思为：设计开发可精准控制溶剂蒸气溢出速率的半密闭退火装置，在溶剂挥发过程中精确控制上层溶液过饱和度，减缓并抑制上层溶液中的均相形核速率，利用基底上异相形核的速率优势，实现钙钛矿晶体自基底而上的生长，减少埋底界面处的空隙和缺陷，最终使得大面积钙钛矿薄膜的性能得到提升。

3、本发明的第一方面提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)钙钛矿前驱液在基底上形成钙钛矿前驱液液膜，所述钙钛矿前驱液包括第一溶剂和钙钛矿前驱材料；

5、(2)在容器内，形成气体氛围，保持所述容器的气密性，对所述钙钛矿前驱液液膜进行加热使温度升高到第一温度，使所述容器的内部气压上升到预设气压，所述预设气压大于所述容器的外界气压5-200kpa；优选的，所述预设气压为105-150kpa；

6、(3)改变所述容器的气密程度维持所述预设气压，对所述钙钛矿前驱液液膜进行加热使温度升高到第二温度并维持，干燥，制得钙钛矿干膜；

7、(4)将所述钙钛矿干膜进行退火处理，制得所述钙钛矿薄膜。

8、相对于现有技术，该第一方面提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的有益效果如下：

9、本方法使钙钛矿前驱液液膜在可控的温度和蒸气压下干燥，控制钙钛矿湿膜的过饱和度，实现钙钛矿薄膜从基底起自下而上地慢结晶生长；相比于其他钙钛矿薄膜干燥方法，这种方法可以有效减少钙钛矿/基底界面处的孔隙和缺陷，制备出无孔洞高质量的钙钛矿薄膜以及高效稳定的钙钛矿太阳能电池。且含该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的填充因子和光电转换效率分别超过0.70和19.5％，所制得的钙钛矿太阳能电池的稳定性得到极大的提高，在一个太阳光下连续工作1000小时可保持初始效率的90％以上。

10、优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱液液膜的形成方法，包括狭缝涂布、刮板涂布、喷涂、旋涂、喷墨打印中的至少一种。

11、优选的，步骤(1)中，所述第一溶剂包括γ-丁内酯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

12、优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱材料包括abx3型、ax型、bx2型的钙钛矿型材料中的至少一种；其中，a选自ch3nh3+、ch3ch2nh3+、nh2ch＝nh2+、cs+中的至少一种，b选自pb2+、sn2+、ge2+中的至少一种，x选自cl-、br-、i-中的至少一种。

13、优选的，步骤(1)中，所述钙钛矿前驱材料为abx3型，a为ch3nh3+、ch3ch2nh3+、nh2ch＝nh2+、cs+中的至少一种，b为pb2+、sn2+、ge2+中的至少一种，x选自cl-、br-、i-中的至少一种。

14、优选的，步骤(1)中，所述基底包括氟氧化锡(fto)导电玻璃、氧化铟锡(ito)导电玻璃、掺铝氧化锌(azo)导电玻璃中的一种。

15、优选的，步骤(1)中，在形成所述钙钛矿前驱液液膜前，先在所述基底上设置种晶层；进一步优选的，所述种晶层包括碘化铅。

16、优选的，所述容器为干燥装置。所述干燥装置包括：壳体；加热机构，设置于所述壳体内的底部和/或侧壁，用于对所述壳体内温度的升温；气压检测仪，与所述壳体相连接，用于监测所述壳体内的气压；排气孔，所述排气孔可控制从全封闭到全开放的封闭程度，设置于所述壳体上，用于控制所述壳体的气密程度。

17、优选的，所述干燥装置还包括：温度监测装置，用于监测所述壳体内的温度；进一步优选的，所述温度监测装置包括热电偶、液体温度计、电阻式温度测量装置、红外温度传感器、双金属温度计中的至少一种。

18、优选的，所述干燥装置还包括：溶剂槽，设置于所述壳体内，用于储存所述第二溶剂。

19、优选的，所述干燥装置还包括：氛围形成加热机构，与所述溶剂槽相连接，用于对所述溶剂槽进行加热；氛围形成加热机构包括热台、电热丝、电热棒中的至少一种。

20、优选的，所述干燥装置还包括：气体填充装置机构，与所述壳体相连接，用于对所述壳体填充气体；进一步优选的，所述气体填充装置机构包括气体钢瓶、蒸汽发生器中的至少一种。

21、优选的，所述干燥装置还包括：排气机构，与所述壳体相连接，用于排出所述壳体中的气体。

22、优选的，所述排气机构还包括排气管、真空泵和气体储存装置中的至少一种。

23、优选的，所述加热机构包括热台、电热丝、电热棒中的至少一种。

24、优选的，所述气压检测机构包括气压计或压差计，所述气压计包括数字气压计、无液气压计、水银气压计中的至少一种。

25、优选的，步骤(2)中，所述气体氛围包括无机气体、第二溶剂的蒸汽中的至少一种；所述无机气体包括氮气、氧气、二氧化碳气体、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种气体；所述第二溶剂包括乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)、氯苯、甲苯(phme)、乙酸乙酯(ea)、石油醚(pe)、氯仿(tcm)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)中的至少一种；非限定的，所述气体氛围可以为所述容器的外界的空气。

26、优选的，所述形成气体氛围的方法包括：使所述容器的内部与外界相通，形成气体氛围；往所述容器内输入无机气体和/或第二溶剂的蒸汽，形成气体氛围；在所述容器内加入所述第二溶剂后对所述第二溶剂进行加热，形成气体氛围；先将所述容器内抽真空，后在所述容器内加入所述第二溶剂后对所述第二溶剂进行加热，形成气体氛围；先将所述容器内抽真空，后往所述容器内输入无机气体和/或第二溶剂的蒸汽，形成气体氛围。

27、优选的，步骤(2)中，所述第一温度为55-115℃；进一步优选的，所述第一温度为60-110℃。

28、优选的，步骤(2)中，所述温度升高的速度为5-10℃/min。

29、优选的，步骤(2)中，使所述容器内气压上升的方法包括：所述钙钛矿前驱液液膜中的所述第一溶剂的挥发，对所述容器中通入空气和/或第二溶剂的蒸汽，在所述容器中预设所述第二溶剂、加热使所述第二溶剂挥发。

30、优选的，步骤(2)中，所述外界气压为98-104kpa；进一步优选的，所述外界气压为99-102kpa；非限制性的，所述外界气压可以为标准大气压。

31、优选的，步骤(2)中，所述预设气压为105-150kpa；进一步优选的，所述预设气压为107-123kpa；更进一步优选的，所述预设气压为110-120kpa。

32、优选的，步骤(2)中，所述预设气压大于所述容器的外界气压5-200kpa；进一步优选的，所述预设气压大于所述容器的外界气压5-100kpa；更进一步优选的，所述预设气压大于所述容器的外界气压5-50kpa。

33、优选的，步骤(3)中，所述第二温度为75-300℃；进一步优选的，所述第二温度为75-200℃；更进一步优选的，所述第二温度为80-150℃。

34、优选的，步骤(3)中，所述温度升高的速度为1-5℃/min。

35、优选的，步骤(3)中，所述干燥为维持所述第二温度对所述钙钛矿前驱液液膜进行干燥。

36、优选的，步骤(4)中，所述退火处理的温度为50-500℃；进一步优选的，所述退火处理的温度为60-250℃；更进一步优选的，所述退火处理的温度为80-170℃。

37、本发明的第二方面提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜由上述任一所述的制备方法制得。

38、本发明的第三方面提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括上述钙钛矿薄膜。

39、优选的，所述钙钛矿太阳能电池的填充因子超过0.70、光电转换效率超过19.5％。

40、优选的，所述钙钛矿太阳能电池还包括电子传输层、空穴传输层、电极和电池基底。

41、优选的，所述电子传输层和/或所述空穴传输层设置所述电池基底上且与所述电池基底相连。

42、本发明的第四方面提供一种光电器件，所述光电器件包括上述的钙钛矿薄膜。

43、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

44、(1)本方法使钙钛矿前驱液液膜在可控的温度和蒸气压下干燥，控制钙钛矿湿膜的过饱和度，实现钙钛矿薄膜从基底起自下而上地慢结晶生长；相比于其他钙钛矿薄膜干燥方法，这种方法可以有效减少钙钛矿/基底界面处的孔隙和缺陷，制备出无孔洞高质量的钙钛矿薄膜以及高效稳定的钙钛矿太阳能电池。且含该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的填充因子和光电转换效率分别超过0.70和19.5％，所制得的钙钛矿太阳能电池的稳定性得到极大的提高，在一个太阳光下连续工作1000小时可保持初始效率的90％以上。

45、(2)配合本发明的干燥装置，可以有效控制钙钛矿湿膜的过饱和度，实现钙钛矿薄膜从基底起自下而上地慢结晶生长。