一种基于有机半导体单晶电荷传输层的OLED器件及制备方法

本发明属于光电器件，具体涉及一种基于有机半导体单晶电荷传输层的oled器件及制备方法。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled)器件因其节能、高色纯度和柔性等优点，在新一代固态照明和平板显示技术领域得到广泛应用。通常，oled器件为三明治结构，由电荷传输层(ctl)和夹在传输层之间的有机发射层组成。这些有机功能层可以通过真空蒸镀或者溶液旋涂的方式获得，多为无定形态薄膜，包括非晶和多晶等薄膜，具有较低的载流子迁移率，一般在10-4～10-6cm2 v-1s-1范围，这将极大限制器件的电致发光效率。同时，由于无定形态薄膜的环境稳定性差，oled极易受到水氧侵蚀，导致oled器件在空气环境中工作稳定性较差。尽管可以通过器件封装来提高oled的寿命，但这无疑增加了器件制造成本以及难度。

2、具有长程有序、规则分子排布的有机半导体单晶材料，具有载流子迁移率高、热稳定性好和杂质含量低等优点。因此，它们作为有机光电子器件中的功能材料表现出巨大的应用潜力，如在oled、有机场效应晶体管(ofet)、有机发光晶体管(olet)器件中。由于有机单晶高的荧光量子产率和固有偏振电致发光发射等特点，其作为有源层已被广泛应用于oled器件。吉林大学冯晶教授团队报道了一种模板剥离方法来制造单晶oled器件的方法，并获得了高效的三基色和白光单晶oled器件。另外通过使用具有高度分子取向的有机单晶材料作为器件有源层，实现了偏振比为176的高偏振oled器件。同时，有机单晶的迁移率通常比无定形态薄膜高出几个数量级。例如，红荧烯和2,6-二苯基蒽(dpa)单晶材料，其报道的载流子迁移率分别高达40cm2 v-1s-1和34cm2 v-1s-1。可见，如此高的载流子迁移率使得有机单晶作为oled器件传输层材料展现出巨大的应用前景，可以将p型有机单晶材料用于空穴传输层，n型有机单晶用作电子传输层。

3、然而，在该方面的相关研究和投入依然较少，因此，利用高迁移率的有机半导体单晶材料作为oled器件电荷传输层，对实现高效率和高稳定性的oled器件具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是：针对传统oled器件的电荷传输层载流子迁移率低、工作稳定性差、对大气环境敏感等，从而影响器件电致发光性能的问题，从而提供了一种基于有机半导体单晶电荷传输层的oled器件、制备方法及应用。本发明通过使用有机单晶作为电荷传输层，同时提高了oled器件的电致发光性能和稳定性。有机半导体单晶材料具有高的载流子迁移率、高的热稳定性，以及分子紧密排布提供良好水氧阻隔性等特点，这使得基于有机单晶作为电荷传输层的器件，包括p型有机单晶材料作为空穴传输层，n型有机单晶用作电子传输层，展现出良好的电荷输运和封装保护的作用，可进一步提高器件的电流效率和工作稳定性。

2、本发明通过如下技术方案实现：

3、一种基于有机半导体单晶电荷传输层的oled器件的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤一：有机单晶的生长制备；

5、取3-5mg的有机单晶材料的粉末放置于双温区石英管式炉的高温升华区；然后分别设置升华区和结晶区的温度及生长时间；然后向管式炉内通入流速稳定的高纯惰性气体；基于物理气相传输法(pvt)生长2-4个小时，最终在石英管的管壁上得到薄片状有机单晶材料；

6、步骤二：衬底预处理；

7、首先，将清洗干净的衬底置于培养皿中，用移液枪在培养皿中心滴加疏水修饰剂并加盖密封；然后，把培养皿放置在真空烘箱中，使疏水修饰剂挥发并对衬底进行表面疏水处理；最后，将修饰后的衬底依次在甲苯、丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗时间为10-30min，最后用氮气吹干；

8、步骤三：基于有机单晶电荷传输层的oled器件的制备；

9、当选用p型有机单晶材料作为空穴传输层时，器件结构中各层的制备顺序为：发光层/电子传输层/阴极生长→模板剥离法转写→空穴注入层/阳极生长；

10、具体步骤：首先，将步骤一生长得到的薄片状有机单晶转移到步骤二的经过疏水处理并清洁干净的衬底上；在不损害有机单晶的情况下盖上有机层掩膜版，放入真空蒸镀仪设备中，通过热蒸发将发光层和电子传输层依次沉积在有机单晶上；然后，更换阴极掩膜版继续沉积阴极；接下来，将该器件从蒸镀仪器内去除，并在表面滴加光刻胶并盖上玻璃片压紧，待光刻胶扩散至整个玻璃的边缘，将器件在紫外光下曝光使光刻胶固化；随后用刀片将器件从衬底上剥离并转移到玻璃衬底上；最后，将器件再次放置于真空蒸镀仪中，覆盖阳极掩膜版，依次生长空穴注入层和阳极，完成整个器件的制备；

11、当选用n型有机单晶材料作为电子传输层时，器件结构中各层的制备顺序为：电子注入层/阴极生长→模板剥离法转写→发光层/空穴传输层/空穴注入层/阳极生长；

12、具体步骤：首先，将步骤一生长得到的薄片状有机单晶转移到步骤二的经过疏水处理并清洁干净的衬底上；在不损害有机单晶的情况下盖上阴极掩膜版，放入真空蒸镀仪设备，通过热蒸发在有机单晶上沉积电子注入层和阴极；接下来，将该器件从蒸镀仪器内去除，并在表面滴加光刻胶并盖上玻璃片压紧，待光刻胶扩散至整个玻璃的边缘，将器件在紫外光下曝光使光刻胶固化；随后用刀片将器件从衬底上剥离并转移到玻璃衬底上；然后，将器件再次放置于真空蒸镀仪中，覆盖有机掩膜版，依次生长发光层、空穴传输层以及空穴注入层；最后，更换阳极掩膜版继续沉积生长阳极，完成整个器件的制备。

13、进一步地，步骤一中所述的有机单晶材料为1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯(bsb-me)、2,6-二苯基蒽(dpa)、2,5-双(4-联苯基)噻吩(bp1t)、2,5-双(4-氰基联苯-4-基)噻吩(bp1t-cn)等p型或n型有机单晶半导体材料。

14、进一步地，步骤一中所述双温区石英管式炉的升华区温度和结晶区温度分别为270-380℃和240-340℃，生长时间为4-6小时，所述高纯惰性气体为氩气，流速为30-40ml/min。

15、进一步地，步骤二中所述衬底为单面抛光si衬底，尺寸为1.4cm×1.6cm；所述疏水修饰剂为十八烷基三氯硅烷(ots)，用量为10-30μl，修饰温度为60℃，时间为4小时；所用真空烘箱的真空度为0.1mpa。

16、进一步地，步骤三中所述的发光层为有机荧光材料、有机磷光材料、热激活延迟荧光(tadf)材料中的一种，厚度为20-40nm，蒸镀速率为/s；所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(bphen)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)中的一种，厚度为30-50nm，蒸镀速率为/s；所述空穴传输层4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)中的一种，厚度为30-50nm，蒸镀速率为/s；所述电子注入层为csco3，厚度为3-5nm，蒸镀速率为/s；所述阴极为ca/ag复合电极，厚度分别为3-5nm，80-200nm，蒸镀速率分别为/s和/s；所用光刻胶型号为noa63，用量为100-300μl，在紫外灯下曝光固化的时间为15-20min；所述空穴注入层为moo3，厚度为5nm，蒸镀速率为/s；所述阳极为au，厚度为8-15nm，蒸镀速率为/s。

17、与现有技术相比，本发明的优点如下：

18、本发明的oled器件的制备方法在提升器件电流效率和稳定性上具有明显优势；该方法采用载流子迁移率高的有机单晶作为电荷传输层，提高oled器件内的电荷传输，并且有机单晶因其内部分子规则排布，在器件制备过程中将完美起到封装层作用，用于保护发光层以下有机材料免受水氧等大气环境因素侵蚀，从而提升了器件的电致发光效率和工作稳定性。