一种溶剂辅助快速氧化Spiro-OMeTAD的方法及应用

本发明属于钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种溶剂辅助快速氧化spiro-ometad的方法及该方法在制备产品中的应用。

背景技术：

1、在过去的十年中，钙钛矿太阳能电池(pscs)作为第三代太阳能电池的代表，因其制造成本低、易制备、能与柔性材料兼容等优点，成为研究的热点之一方兴未艾。同时，由于钙钛矿类光吸收材料具有优异的光电特性，如强的光吸收性、高载流子迁移率与扩散长度以及带隙可调等优势使其获得飞速发展，目前，经过认证的单节钙钛矿太阳能电池效率已经突破25.7％，可与传统的硅基太阳能电池相媲美，体现出强劲的商业化发展前景。

2、目前高效的钙钛矿太阳能电池结构包括钙钛矿本征吸光层，以类似三明治的结构夹在正(p)和负(n)电荷提取层之间，相应的结构也可分为以下几类：1)正式介孔n-i-p结构；2)反式介孔p-i-n结构；3)正式平面n-i-p结构；4)反式平面p-i-n结构。其中，正式平面n-i-p结构普遍包括导电玻璃ito、电子传输层(etl)、钙钛矿活性层、空穴传输层(htl)和金属电极。空穴传输层的性能在器件中具有十分重要的作用，它可以将钙钛矿活性层产生的空穴传输到电极并阻挡电极和活性层的接触。目前常用的空穴传输材料有spiro-ometad、p3ht、ptaa。spiro-ometad因其优异的空穴传输能力得到广泛的应用。

3、但是spiro-ometad的空穴迁移率低，其本征载流子迁移率为4*10-5cm2v-1s-1，这表明未掺杂的spiro-ometad电荷提取缓慢，进而影响太阳能电池的电导率，最终影响其效率。以往的研究表明spiro-ometad的氧化会提升电导率，从而提高器件电荷传输的性能。spiro-ometad通常是以氯苯作为溶剂，而二(三氟甲磺酰)亚胺锂(li-tfsi)和4-叔丁基吡啶(tbp)作为常用的掺杂剂添加到spiro-ometad氯苯溶剂中辅助其氧化。但这种辅助氧化通常需要花费较长的时间来进行氧化处理，且对氧化环境的要求苛刻，由于不同的氧化环境(比如温度、湿度的波动)会导致氧化时间的不同，进而导致器件性能复现率差。此外，由于掺杂剂的高吸水性，长时间的氧化也会损坏钙钛矿晶体的稳定性使其难以达到最优效率。目前实验室常用的spiro-ometad的氧化方法是将旋涂了spiro-ometad的器件放置于特定水氧环境的空气手套箱中来维持相对稳定的氧化环境，但该方法的氧化时间多则以三四天计，极大的延长了整个制备工艺的时间消耗。另外，寻找其他的掺杂剂例如fk209等以及采用其他的新型htl材料例如氟化类似物spiro-mf来替代spiro-ometad也是行之有效的方法，但这将不可避免的提高整体制造工艺的成本与工艺复杂程度。

4、因此，寻找一种相对简单的方法减少spiro-ometad在空气中的氧化时间，是目前钙钛矿太阳能电池进一步发展面临的亟待解决的问题。目前现有技术中往往仍使用传统掺杂剂(即双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐和4-叔丁基吡啶)，仅通过调节限定氧化的湿度和温度条件来缩短氧化时间的技术方案，但这种技术方案依然存在一些问题，例如这些氧化方法所花费的总体时间仍然较长，对温度湿度的严格控制对工艺过程要求很高，进而会提高工艺的成本，不利于后续商业化发展。例如，申请号为cn202110270286.5，发明名称为“一种快速氧化spiro-ometad的方法及使用所述方法制备的钙钛矿太阳能电池”的专利，公开了将旋涂有spiro-ometad的光电器件置于湿度范围18％～35％、温度范围15～30℃的空气手套箱中进行氧化。该专利方法下的器件在经过70h后能达到最高光转化效率(pce)21.77％。再例如，申请号为cn201910256961.1，发明名称为“spiro-ometad的氧化方法以及使用所述氧化方法制备的钙钛矿太阳能电池器件”的专利，公开了将旋涂有spiro-ometad的光电器件置于湿度范围10％～15％、温度范围15～45℃的鼓风箱中进行氧化。该专利方法下的器件在35℃鼓风箱中氧化20h后能达到最高光转化效率(pce)21.31％。

5、综上所述，仍需要寻找新的快速氧化方法，以使spiro-ometad的氧化过程有效加速并能在较短时间内达到更优的空穴传输性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种溶剂辅助快速氧化spiro-ometad的方法及应用，具体技术方案如下。

2、一种溶剂辅助氧化spiro-ometad的方法，所述方法将spiro-ometad空穴传输层通过溶液加工的方法与钙钛矿活性层结合，然后将含有所述空穴传输层的器件置于相对湿度不大于30％、20-30℃(常温)的温度下预氧化；然后再将预氧化后的器件进行真空蒸镀电极；所述spiro-ometad溶液由含有spiro-ometad的一元酸酯和p型掺杂剂组成；所述一元酸酯为只含有一个酯基，酯基两侧均为碳链结构的化合物(烷基链)，其通式为cnh2no2,与一元羧酸互为同分异构体。

3、本发明所述的一元酸酯中官能团为酯基，酯基官能团发挥作用加速氧化反应，而两侧的烷基链相对于酯基来说显示惰性，对氧化反应影响甚微。此外，一元酸酯中除了酯基和烷基链不包含其他化学基团，因此，具备酯基的一元酸酯应都具有加速氧化的作用。

4、进一步，所述溶剂加工的方法包括旋涂、喷涂或刮涂。

5、进一步，所述方法中预氧化的时间为1-10h。

6、进一步，所述一元酸酯包括乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丁酸乙酯。

7、进一步，所述spiro-ometad在一元酸酯中的浓度为5-15mg/ml，所述spiro-ometad与所述p型掺杂剂的摩尔比为spiro-ometad:p型掺杂剂＝1：1.5～1：2.0。

8、优选的，spiro-ometad于乙酸正丁酯和丁酸乙酯的浓度约为5mg/ml；spiro-ometad于乙酸乙酯的浓度约为10mg/ml；spiro-ometad于乙酸甲酯和甲酸乙酯的浓度范围约为12-15mg/ml。

9、进一步，所述p型掺杂剂包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐和4-叔丁基吡啶。

10、进一步，所述钙钛矿活性层材料包括faxma1-xpbi3、mapbi3、fapbi3、cspbi3、cspbbr3、cspbi2br、cspbibr2、mapbi3-xclx、csxfa1-xpbi3,、mapbi3-x-ybrxcly(fapbi3)x(mapbbr3)1-x中的一种或几种；其中，x＝0～3，y＝0～3。

11、上述方法在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

12、进一步，所述方法制备的钙钛矿太阳能电池为n-i-p型正置结构，从下到上依次包括导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、氧化钼和金属电极；所述空穴传输层的厚度为70nm～200nm。

13、进一步，所述导电玻璃为锡掺杂的二氧化铟透明导电玻璃(ito)或氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(fto)。

14、进一步，所述电子传输层的材料包括二氧化锡胶体水溶液、平面二氧化钛、介孔二氧化钛、氧化锌、掺铝氧化锌、[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)中的一种或几种。

15、进一步，所述电极的材料选自金、银、铜、碳中的一种或几种。氧化钼厚度为7nm,电极厚度为100～200nm。

16、进一步，所述钙钛矿活性层的厚度为100～800nm。

17、有益技术效果

18、本发明提供的以溶剂辅助氧化spiro-ometad的方法，将spiro-ometad的常用溶剂氯苯更换为一元酸酯，通过调配一元酸酯溶剂与p型掺杂剂的比例，再结合预氧化的方法，进而在不需要严格限制氧化的湿度(本发明氧化方法适用的湿度条件宽泛)和常温条件的前提下，实现了在短时间内快速充分氧化spiro-ometad，使其达到最佳的空穴传输能力。

19、本发明提供的以溶剂辅助氧化spiro-ometad的方法，具体来讲，采用先将spiro-ometad/一元酸酯溶液通过溶剂加工的方式与钙钛矿层材料进行结合，然后对含有空穴传输层的器件进行预氧化，最后再进行真空蒸镀电极。该方法仅预氧化10h就能测得其制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率最高突破23％，蒸镀完电极后无需再进行氧化。现有技术cn2019102569611将spiro-ometad溶液旋涂到钙钛矿层后预氧化20h才能使器件的最优光电转换效率达到21.31％，并且氧化环境对器件性能影响明显。此外，现有技术当中虽然也有采用乙酸乙酯来溶解spiro-ometad制备空穴传输层，但其制备的器件的光电转换效率低。例如，现有技术cn2018108137000公开了将spiro-ometad/乙酸乙酯溶液、li-tfsi、4-tert-butypyridine、氧化剂fk209以摩尔比0.3:3.3:0.03:1进行混合制备得到空穴传输层，然后进行蒸镀氧化。该方法没有预氧化的过程，且还额外加入了氧化剂fk209，但并没有实现较高的光电转换效率，其制备的器件的光电转换效率仅为17.10％。

20、综上，本发明提供的溶剂辅助氧化spiro-ometad的方法，仅将spiro-ometad的常用溶剂氯苯更换为一元酸酯，通过调配一元酸酯溶剂与p型掺杂剂的比例，并结合预氧化的方法，进而无需限制其他氧化条件，也不需引入额外工艺步骤(例如额外加入氧化剂)，其制备的钙钛矿太阳能电池器件性能可媲美当前使用常规方法制备的高水平器件，但氧化时间大大缩短，且工艺简单，制备方便，具有广阔的工业化应用前景。