一种基于纯二维钙钛矿材料的紫外光电探测器及其制备方法

本发明属于新型半导体材料紫外光电探测领域，具体点说，就是一类用于紫外光电探测的纯二维钙钛矿材料及其紫外光电探测器的制备方法。

背景技术：

1、光电探测器就是进行探测特定波长的光信号，然后转变成光信号的一种装置。在农业、工业、军事等领域都有广泛应用，如：视频成像、光通信、环境监测、空间探测等。从有机-无机杂化钙钛矿作为光吸收层应用于太阳能电池领域开始，在近几年取得了广泛的研究，在太阳能电池领域方面的光电转化效率不断升高。钙钛矿材料展现了优异的光电特性，研究热点也慢慢的从太阳能电池转移到光电探测器等其他光电器件上，并取得了一系列的成果。

2、有机-无机杂化钙钛矿材料制备的紫外探测器在民用和军用方面具有非常广阔的应用前景，现已成为半导体光电探测器领域的一个新的研究热点。目前使用的能够进行光电探测的钙钛矿材料使用的是三维钙钛矿，但是传统的三维钙钛矿容易收到外界的影响进而发生降解，同样研究者为了追求稳定性研究制备了二维钙钛矿材料，这种材料的制备是使用有机胺阳离子加入到三维钙钛矿中，突破容忍因子的限制从而制备成二维钙钛矿材料。但是在二维材料中虽然稳定性得到了保证，但是有机胺阳离子和无机层之间介电常数的不同而引起的量子限域效应，使得载流子出现各向异性，针对于平面结构的器件结构，载流子运输困难。

3、鉴于纯二维钙钛矿一般平行于衬底进行生长，有机层和无机层介电常数的不同导致了二维钙钛矿中载流子运输的各向异性，平行于基底生长的纯二维钙钛矿中的载流子运输需要克服大的能量势垒，载流子运输困难。目前纯二维钙钛矿材料使用各种方法都很难制备成垂直取向的结构。因此发展高性能高稳定性的纯二维紫外光电探测器主要面临的问题是选择合适的阳离子和改善成膜方法等。目前在制备钙钛矿薄膜技术上主要有直接旋涂法、反溶剂法、短时真空辅助结晶法等这些技术制备的钙钛矿薄膜属于一个快速蒸发溶剂然后结晶成膜的方法，其中短时真空辅助法是在制备钙钛矿薄膜中受到广泛应用，但是快速结晶时，对纯二维钙钛矿结构的生长取向时随机的，因此需要改进成膜方法，延缓二维钙钛矿的结晶速度以便获得垂直取向的二维钙钛矿。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种基于纯二维钙钛矿材料的紫外光电探测器及其制备方法。该方法选取具有垂直取向的纯二维钙钛矿薄膜材料(bdapbbr4)作为紫外光电探测器的活性层，使用这种垂直取向的纯二维钙钛矿薄膜材料的紫外光电探测器能够在自供电模式下进行工作；制备方法中，在步骤三使用bda2+有机胺阳离子配置纯二维钙钛矿前驱体溶液,旋涂之后的延长保持抽真空时间，以达到缓慢结晶的目的，从而进行调节纯二维钙钛矿的生长取向，制备了能够垂直于衬底的生长取向纯二维钙钛矿薄膜，因此使用长时间抽真空方法使纯二维钙钛矿薄膜材料(bdapbbr4)制备成了垂直取向结构。本发明得到的紫外光电探测器具有8.31×1012jones的高探测率和高稳定性的特点。

2、本发明的技术方案为：

3、一种基于纯二维钙钛矿材料的紫外光电探测器，从上到下依次为银电极(ag)，空穴阻挡层(pei)，电子传输层(pcbm)，钙钛矿活性层bdapbbr4，空穴传输层(pedot:pss)及ito导电玻璃衬底；为倒置结构的器件；

4、所述的钙钛矿活性层的组分为bdapbbr4(其中bda2+的分子式为nh3+(ch2)4nh3+；)，该活性层为具有垂直取向结构的纯二维钙钛矿薄膜材料；即二维钙钛矿薄膜中的结构是有机层和无极层交替排列，并垂直于基底排列堆叠的。

5、所述的空穴阻挡层的厚度为5-50nm、电子传输层的厚度为20-50nm、钙钛矿活性层的厚度为100-800nm、空穴传输层的厚度为10-60nm、ito导电玻璃衬底的厚度为80-120nm，ito的电阻5～200ω。

6、所述的电极为金属电极，具体为银(ag)、铜(cu)或铝(al)。

7、所述的空穴阻挡层组分为聚乙烯亚胺(pei)、cr2ox、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)、聚[(9,9-二(3'-(n,n-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(pfn)中的一种。

8、所述的电子传输层组分为[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pcbm)，碳60(c60)，氧化锌纳米颗粒，二氧化锡纳米颗粒中的至少一种。

9、所述的空穴传输层组分为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚-3己基噻吩(p3ht)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、三氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、钛箐铜、氧化铬中的至少一种；

10、所述的衬底为ito导电玻璃；

11、所述基于纯二维钙钛矿材料的紫外光电探测器的制备方法，该方法包括以下步骤：

12、(1)将透明导电玻璃衬底预处理：

13、将导电衬底超声清洗10-30分钟，再在氮气环境中干燥，最后在紫外-臭氧机(uv-ozone)里面处理15-30分钟；

14、(2)在透明导电玻璃衬底上制作空穴传输层：

15、将空穴传输层分散液旋涂到臭氧处理好的ito基底上，通过控制匀胶机的转速(2000-6000rpm)，时间为20～50s，得到空穴传输层；空穴传输层溶液的浓度为0.2～1.3wt％；

16、(3)制备钙钛矿光吸收层：

17、所示钙钛矿光吸收层薄膜为bdapbbr4，将配置好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，控制匀胶机的旋速为3000～6000rpm，旋涂时间为6～15s，然后在真空度为5～10pa下真空闪蒸10～30分钟，再通过加热台进行退火处理，退火温度70～110℃，退火时间5～20min，得到钙钛矿光吸收层薄膜；

18、其中，所述的钙钛矿前驱体溶液浓度为0.2～0.7mol/l，前驱体溶液浓度以铅的浓度计；钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基亚砜；

19、(4)制备电子传输层：

20、将电子传输层前驱液旋涂到钙钛矿薄膜表面，通过控制匀胶机的旋速(1000-3000rpm)，旋涂时间为30～60s；电子传输层前驱液的浓度为10～30mg/ml，溶剂为氯苯；

21、(5)制备空穴阻挡层：

22、将预先配好的空穴阻挡层前驱液(0.2～5mgpei+1～5mlipa)旋涂到电子传输层表面，通过控制匀胶机的旋速(2000-6000rpm)，旋涂时间为30～60s；空穴阻挡层前驱液的浓度为0.2～5mg/ml，溶剂为异丙醇；

23、(6)制备金属对电极：

24、将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到10-4-10-5pa后，将电极加热，以0.05-0.2nm/s的蒸发速度连续沉积80-100nm厚的金属电极，得到基于纯二维钙钛矿材料的紫外光电探测器。

25、本发明的实质性特点为：

26、当前技术中，真空闪蒸是在制备钙钛矿薄膜中受到广泛应用(如专利cn114824092 a中制备钙钛矿薄膜使用的方法使低压辅助10s然后退火处理)，但是快速结晶时，对纯二维钙钛矿结构的生长取向时随机的，很难有垂直取向存在的结构存在；

27、本发明通过对钙钛矿材料的选取，择合适的有机胺阳离子作为二维钙钛矿材料的溶质，使用bdabr2和pbbr2材料配置成的前驱体溶液；并改进成膜方法，采用长时间的真空蒸发来延缓二维钙钛矿的结晶速度，最终经过旋涂+真空处理+退火之后，发现这中纯二维钙钛矿薄膜具有垂直取向的趋势。

28、本发明的有益效果为：

29、本发明通过采用纯二维钙钛矿材料和倒置平面结构来制备紫外光电探测器，所示制备的纯二维钙钛矿薄膜经过x射线衍射测试出现和晶面，表明纯二维钙钛矿材料bdapbbr4能够垂直于基底进行生长，使用垂直于基底生长的纯二维薄膜制备的光电探测器具有高的电流输出5.73ma/cm2，并且光电探测器的开关特性良好(开关重复性好)，在光照开关下器件上升时间为37微秒和下降为80微秒非常迅速，并且制备的探测器能够在自供电模式下进行工作。