一种制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法

本发明涉及钙钛矿光电探测器，特别涉及一种制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法。

背景技术：

1、有机卤化物钙钛矿(如mapbi3)被广泛地应用于高性能的光电探测器中，在已有的报道中，钙钛矿光电探测器的典型结构被分为介孔结构和平面结构，而这两种类型的钙钛矿光电探测器都是被认为利用p-i-n结构来工作的。但是p-i-n型的光电探测器需要使用昂贵的有机材料作为p型和n型的传输层，不仅增大了器件制备的工序和成本，还可能会导致钙钛矿和不同传输层之间界面的在载流子复合损失。此外，传统的p-i-n型的钙钛矿光电探测器依靠传输层在界面处抽取相应的光生载流子，钙钛矿光吸收层的内部缺乏定向驱动的能力，会使光生载流子在传输的过程中发生较大的复合损失。因此，制备具有促使载流子定向传输能力的钙钛矿p-n型结构的光电探测器，较小载流子的复合损耗，具有重要意义。且已知的钙钛矿p-n结是在严格控制的惰性环境下通过比较复杂的手段进行制备的，器件制作成本很高，不利于钙钛矿光电探测器件的商业化。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，制备得到的异质结型钙钛矿光电探测器具有外量子效率和探测率高的优点，并且制备简便。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，包括以下步骤：

4、在带电极的基底上制备电子传输层；

5、将碘化铅(pbi2)和氯化铅(pbcl2)溶于二甲基甲酰胺，n-甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，得到pbi2-pbcl2前驱体溶液；

6、在空气气氛中，将所述pbi2-pbcl2前驱体溶液旋涂到所述电子传输层上，待均匀铺展后立即浸入到异丙醇异丙醇(ipa)的反溶剂中，结晶完成后，获得pbi2-pbcl2薄膜；

7、将甲基碘化胺溶液(mai)旋涂到所述pbi2-pbcl2薄膜上，真空退火后获得n型的三维钙钛矿薄膜；

8、将苯乙基溴化胺溶解于异丙醇中，获得大基团有机卤化物的长链配体溶液；

9、将所述长链配体溶液旋涂到所述n型的三维钙钛矿薄膜上，真空退火，获得钙钛矿异质结薄膜；所述钙钛矿异质结薄膜包括下层的n型的三维钙钛矿层和上层的p型的准二维钙钛矿层；

10、在所述钙钛矿异质结薄膜上依次制备空穴传输层、空穴阻挡层和阳极，得到异质结型钙钛矿光电探测器。

11、优选的，所述电子传输层为氧化锡，氧化锌或氧化镍中的一种。

12、优选的，所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)，4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)，n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)，4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)和聚[(n,n’-(4-正丁基苯基)-n,n’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)中的一种。

13、优选的，述电子阻挡层为三氧化钼(moo3)，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)，2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)中的一种。

14、优选的，所述将所述pbi2-pbcl2前驱体溶液旋涂到所述电子传输层上的步骤中，旋涂的时间为4～5s。

15、优选的，所述将所述pbi2-pbcl2前驱体溶液旋涂到所述电子传输层上的步骤中，旋涂过程中采用15～18r/s2的加速度将旋转速度加速到4000～4200rpm。

16、优选的，所述将甲基碘化胺溶液旋涂到所述pbi2-pbcl2薄膜上，真空退火后获得n型的三维钙钛矿薄膜，具体为：

17、将甲基碘化胺溶液以4000～4200rpm的速度旋涂到所述pbi2-pbcl2薄膜上，在130～140℃的温度下真空退火1～2分钟后获得n型的三维钙钛矿薄膜。

18、优选的，所述碘化铅和氯化铅的摩尔比例为4.5:1～5:1。

19、优选的，所述阳极为铝(al)，银(ag)或金(au)中的一种；更优选的，所述阳极为铝，可明显提升归一化探测率。

20、优选的，所述长链配体溶液中，苯乙基溴化胺的浓度为0.002～0.003mol/l。

21、优选的，所述基底为玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种。

22、优选的，所述甲基碘化胺的浓度为0.2～0.6mol/l。

23、优选的，所述电子传输层的制备为：将电子传输材料用去离子水稀释，旋涂到紫外臭氧处理过的ito电极基底上，退火后得到电子传输层；其中，所述退火温度为160～200℃，退火时间为30～40分钟。

24、优选地，所述空穴阻挡层厚度为4～5纳米，阳极厚度为80～120纳米。

25、本发明的原理为：

26、本发明的制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，首先在空气氛围下制得致密平滑的n型的三维钙钛矿薄膜，并且通过引入长链配体，旋涂在三维钙钛矿上，利用大基团有机卤化物将n型的三维钙钛矿的部分界面转变为p型的准二维结构钙钛矿，从而构建出平面钙钛矿异质结；本发明通过利用大基团有机卤化物将n型的三维钙钛矿的部分界面转变为p型的准二维结构钙钛矿，同时也避免了在采用再空气中旋涂的方法制备钙钛矿薄膜叠层容易将成膜的钙钛矿晶粒洗掉的问题。

27、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

28、(1)本发明的制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，在空气氛围下制得致密平滑的n型的三维钙钛矿薄膜，使用短时旋涂-反溶剂浸泡-动态旋涂的两步法在空气中制备高质量的钙钛矿薄膜，第一步通过短时旋涂，在成核之前将旋涂的pbi2-pbcl2的卤化铅前驱体放入反溶剂中浸泡，利用反溶剂快速析出晶核，从而增加成核密度，获得均匀的平整的薄膜。其次采用动态旋涂有机铵盐溶液，在形成钙钛矿的过程中降低水分对ma+产生的溶剂化效应，抑制此过程中的奥斯瓦尔德熟化效应，从而克服晶粒粗化问题。同时，通过利用大基团有机卤化物将n型的三维钙钛矿的部分界面转变为p型的准二维结构钙钛矿，同时也避免了在采用再空气中旋涂的方法制备钙钛矿薄膜叠层容易将成膜的钙钛矿晶粒洗掉的问题。因此，本发明制备的异质结型钙钛矿光电探测器成膜质量高，具有良好的光电性能、稳定性、实现了外量子效率和探测率的显著提高。

29、(2)本发明的制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，制备的异质结型钙钛矿光电探测器钙钛矿异质结薄膜包括下层的n型的三维钙钛矿层和上层的p型的准二维钙钛矿层，异质结的结构形成了内部电场，增强了载流子的定向传输，减小了载流子的复合。而准二维结构中的长链配体具有很强的疏水性，它的引入在一定程度上提高了钙钛矿光电器件的稳定性。最终获得的器件的归一化探测率接近1×1013jones，且相比于单节钙钛矿光电探测器能承受更高的偏压。

30、(3)本发明的制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，不需要在惰性气体气氛下制备，制备简便，成本较低。

31、(4)本发明的制备异质结型钙钛矿光电探测器的方法，阳极优选铝，可提升归一化探测率。