一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用与流程

本发明涉及光伏，尤其涉及一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池作为新一代的太阳能电池，具有成本低、效率高等特点，受到了广泛关注。经过十余年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到25.7%，完全可以与现在已经商业化的硅电池媲美。

2、但是目前在高效率钙钛矿太阳能电池的制备过程中，钙钛矿吸收层的制备还存在以下问题：制备条件严格，通常钙钛矿薄膜的制备需要在手套箱中进行，需要惰性气体如氮气气氛保护，或者是需要严格控制空气温度与湿度。

3、以上因素不利于钙钛矿太阳能电池的大规模制备和商业化发展。因此，亟需一种可在常温高湿度空气条件下制备大面积钙钛矿薄膜的方法，并且需要减少生产过程中有毒物质的使用和提高薄膜质量，为制备出能够产业化的钙钛矿太阳能电池提供技术支持。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单、安全、有效的在常温高湿度空气中制备大面积钙钛矿薄膜的新方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，基于本发明方法制备的钙钛矿薄膜质量高，制备的钙钛矿太阳能电池效率高。

2、本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

3、一种制备大面积钙钛矿薄膜的新方法，包括如下步骤：

4、（1）钙钛矿前驱液的配制

5、将ax和bx2按照1：1化学计量比溶解于2-甲氧基乙醇（2me）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、γ-丁内酯（gbl）、n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)、乙醇胺溶液中的一种或多种组合中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液；

6、在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入甲胺盐酸盐（macl）、n-环己基吡咯烷酮（chp）、d-焦谷氨酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸锌、硫氰酸甲胺(mascn)、醋酸甲胺（maac）中的一种或多种组合，制备掺杂的钙钛矿前驱液；

7、（2）制备钙钛矿薄膜

8、在常温、高湿度空气环境中，利用配制好的所述掺杂的钙钛矿前驱液在基底上直接制备钙钛矿薄膜。

9、作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中，ax和bx2，其中a为甲胺离子（ma+）、甲脒离子（fa+）、铯离子（cs+）等一价阳离子中的一种或者多种组合，b为铅离子（pb2+）、锡离子（sn2+）、锰离子（mn2+）、铜离子（cu2+）、锗离子（ge2+）等二价阳离子中的一种或者多种组合，x为氯离子（cl-）、碘离子（i-）、溴离子(br-)等一价阴离子中的一种或多种组合。

10、作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中，获得无掺杂的钙钛矿前驱液浓度为0.5~2mol/l；在无掺杂的钙钛矿前驱液中加入的各添加剂摩尔量相比所述无掺杂的钙钛矿前驱液中b位离子的摩尔量分别为5%~45%。

11、作为本发明的优选方式之一，所述步骤（2）中，常温、高湿度空气环境指：温度0~30℃、湿度30%~60%的空气环境。

12、作为本发明的优选方式之一，所述步骤（2）中，通过刮涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷墨打印法或丝网印刷法在基底上制备目标所需的钙钛矿薄膜。

13、作为本发明的优选方式之一，当采用刮涂法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：

14、刮涂前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；

15、刮涂：将基底放在刮涂仪平台上，将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液通过移液枪滴在刮刀与刮涂仪的间隙中；启动刮涂仪，刮涂仪推动刮刀从基底的一端运动到另一端，辅助结晶的风刀同步移动，最终在基底上留下一层钙钛矿湿膜；

16、刮涂完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。

17、作为本发明的优选方式之一，刮涂的各参数如下：掺杂的钙钛矿前驱液的使用量20~35μl；刮刀尺寸2~100cm，刮刀与基底的间距150~230μm，刮刀移动速度5~30mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1mpa~1mpa，风刀移动速度5~30mm/s。

18、作为本发明的优选方式之一，当采用狭缝涂布法制备钙钛矿薄膜时，操作如下：

19、涂布前：使用等离子体表面处理仪处理基底表面1~15min或者使用紫外-臭氧仪器处理10~40min；

20、涂布：将基底置于狭缝涂布仪器平台上，并将配制好的掺杂的钙钛矿前驱液置于注液泵中；启动狭缝涂布仪，风刀启动，注液泵将钙钛矿前驱液注入到涂布刀刀头中并顺势滴落在基底上，与此同时狭缝涂布仪将连续移动基底，最终在基底上覆盖一层钙钛矿湿膜；

21、涂布完：将钙钛矿湿膜转移到加热台上退火，退火温度100~150℃，退火时间5~60min。

22、作为本发明的优选方式之一，狭缝涂布法涂布的各参数如下：涂布刀尺寸2~100cm，涂布刀与基底的间距150~230μm；基底移动速度5~50mm/s；风刀选择空气风刀或氮气风刀，压力0.1mpa~1mpa；注液速度1~20μl/s。

23、一种上述制备大面积钙钛矿薄膜的新方法的应用：将所述方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池。

24、所述钛矿太阳能电池的结构从下到上依此是：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜、钝化层、空穴传输层、金属电极；所述钛矿太阳能电池的制备流程包括：s1、依次使用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗导电玻璃；s2、在导电玻璃上旋涂二氧化锡，制备电子传输层；s3、按照上述方法配制掺杂的钙钛矿前驱液；s4、在常温高湿度的空气环境中，制备钙钛矿大面积薄膜；s5、钙钛矿薄膜上表面钝化层的制备；s6、在钝化层上旋涂spiro-ometad，制备空穴传输层；s7、在空穴传输层上真空蒸镀金属电极金。

25、作为本发明的优选方式之一，所述步骤s1中，透明导电玻璃为ito导电玻璃或fto导电玻璃；分别采用洗涤液、去离子水、乙醇超声清洗导电玻璃5~20min；清洗完毕后，使用氮气枪或者空气枪把玻璃吹干燥后，置于干燥柜中保存。

26、作为本发明的优选方式之一，所述步骤s2中，二氧化锡电子传输层的具体制备过程如下：

27、a、将洗净的导电玻璃使用等离子体表面处理仪处理2min，提高导电玻璃表面的浸润性；

28、b、二氧化锡溶液的配制：将kcl、sno2胶体溶液(15wt%)、去离子水混合搅拌得到二氧化锡前驱液；其中，kcl的浓度范围为2~5mg/ml，sno2胶体溶液(15wt%)与去离子水的体积比范围为：1：（3~5）。

29、c、使用旋涂法制备电子传输层，旋涂过程中的转速为3000~5000r/min，旋涂时间为25~50s。

30、d、将旋涂后的二氧化锡湿膜在加热台上退火，退火温度为90~150℃，退火时间为60~120min。

31、作为本发明的优选方式之一，旋涂完二氧化锡的导电玻璃上，使用等离子表面处理仪处理2min。

32、作为本发明的优选方式之一，所述步骤s5中，钝化剂选择2-甲硫基-2-咪唑啉、2-苯乙胺氢碘酸盐（peai）、乙二胺氢碘酸盐(edai)中的一种或者几种组合；

33、通过旋涂仪，将钝化剂滴在在钙钛矿薄膜上，以3000 r/min的转速旋涂20秒，接着在100℃加热台上退火10min。

34、作为本发明的优选方式之一，所述步骤s6中，空穴传输层的具体制备步骤如下：

35、a、将73.5mg spiro-ometad 溶于1ml氯苯中，加入29μl4-叔丁基吡啶（tbp）、17μl锂盐溶液（tfsi-li的500 mg/ml的乙腈溶液），8μl钴（iii）盐溶液（fk209-co（iii）-tfsi的400mg/ml的乙腈溶液），搅拌2h。

36、b、将上述混合溶液滴在钙钛矿薄膜表面，通过旋涂法制备空穴传输层，旋涂条件是3000r/min旋涂20s。

37、作为本发明的优选方式之一，所述步骤s7中，通过蒸镀仪真空蒸镀法制备电极，金电极的厚度范围为60~100nm。

38、本发明相比现有技术的优点在于：

39、（1）本发明通过在钙钛矿前驱液中增加对应添加剂，有效调节钙钛矿结晶过程，使钙钛矿薄膜的制备不需要使用手套箱（用于严格控制温度、湿度及气体氛围）；本发明能有效实现常温高湿度空气条件下制备高质量大面积钙钛矿薄膜；

40、（2）本发明制备的钙钛矿薄膜晶粒大、均匀致密、缺陷少；

41、（3）本发明钙钛矿薄膜的具体成膜方法可采用现有刮涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷墨打印法、丝网印刷法中的任一种，但优选为刮涂法和狭缝涂布法，当采用该两类方法时，本发明还具有以下优点：①无需使用氯苯等高毒性溶剂作为反溶剂，后续采用空气/氮气萃取的方式辅助制备薄膜，更为绿色、安全；②工艺简单，钙钛矿薄膜的中心和边缘处的厚度均匀、结晶性差异小，前驱液的利用率高；

42、（4）本发明的应用：在常温高湿度空气中制备的钙钛矿薄膜可应用于钙钛矿太阳能电池；基于本发明制备的钙钛矿太阳能电池性能优异，电池的最佳效率达到了22.83%，为规模化制备钙钛矿太阳能电池提供了技术支撑。