一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料及其制备方法和应用，属于光电子材料与器件领域。

背景技术：

1、太阳能电池可以利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能，是当前绿色清洁发电技术的重要组成部分。其中，有机光伏(organic photovoltaic，opv)器件作为新一代太阳能电池，具有成本低、制备工艺简单，可以制成柔性或半透明器件，以及易于大面积溶液加工实现光伏组件模块等优势，具有较好的商业应用潜力。然而，目前opv器件的能量转化效率(pce)相对偏低、稳定性较差，不利于后续的应用发展。

2、界面工程是提升opv器件光伏性能的有效策略，使用合适的电极界面层能够有效提升载流子的选择性传输能力，减少载流子复合的机率，促进电荷被电极收集从而提升器件性能。根据功能的差异，电极界面层主要包含空穴传输层(htl)和电子传输层(etl)。其中，htl位于opv器件的活性层和阳极之间，可以促进空穴载流子攫取和传输、优化器件界面的能级排列、调控活性层形貌。

3、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)是一种固有稳定的有机半导体空穴传输材料，多用于钙钛矿太阳能电池中，但存在导电性差，与有机光伏活性层分子材料的能级匹配难等问题。因此，需要通过发展界面工程策略构建新型htl材料，提升器件性能，为实现高效稳定的opv器件和其它光电子器件提供有效方法。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料。该材料透光率高、成膜质量好、空穴传输能力优、稳定性好。

2、该材料将有机空穴传输材料ptaa薄膜和导电聚合物材料薄膜进行复合，可以有效提升空穴传输界面复合材料薄膜的空穴迁移能力。同时空穴传输界面复合薄膜可以利用ptaa材料固有的高稳定性，有效克服导电聚合物材料如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)易受空气水氧破坏以及对ito的侵蚀等不利影响。最终使得本技术实现了高效稳定的有机光伏器件，其能量转换效率达到14％以上，并且器件在空气中存储90天后仍保持初始效率的80％以上。此外，应用该类导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料，相应半透明opv器件的pce达到12％以上，且平均可见光透过率超过25％，有望探索实际化应用。

3、一种导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料，所述有机半导体空穴传输界面复合材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和导电聚合物材料薄膜；

4、所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜之间相互贴合。

5、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜相互贴合构成双层结构、三明治结构或两者交替的多层结构中的至少一种。

6、可选地，所述有机半导体空穴传输界面复合材料为所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜和所述导电聚合物材料薄膜相互贴合的双层薄膜结构。

7、可选地，所述导电聚合物材料薄膜由稀释后的导电聚合物材料溶液成膜得到。

8、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面平整致密。

9、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度为0.5nm～10nm。

10、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度为1nm～5nm。

11、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的表面均方根粗糙度独立地选自0.5nm、1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7.0nm、7.5nm、8.0nm、8.5nm、9.0nm、9.5nm、10nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度为5nm～100nm。

13、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度为10nm～50nm。

14、可选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]薄膜的厚度独立地选自5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

15、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面平整致密。

16、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面均方根粗糙度为0.5nm～5nm。

17、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的表面均方根粗糙度为1nm～2nm。

18、可选地，所述导电聚合物材料薄膜表面的均方根粗糙度独立地选自0.5nm、1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度为5nm～200nm。

20、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度为20nm～100nm。

21、可选地，所述导电聚合物材料薄膜的厚度独立地选自5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

22、可选地，所述导电聚合物材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物中的至少一种。

23、可选地，所述导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料薄膜在380nm～780nm可见光区平均透过率为95％以上。

24、根据本技术的第二个方面，提供了一种有机半导体空穴传输界面复合材料的制备方法。该方法采用简便的溶液加工方法和低温退火工艺，成本低廉、可普适性推广。

25、上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：

26、s1、将含有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、有机溶剂ⅰ的物料加热混合，得到聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液；

27、s2、将含有导电聚合物材料、溶剂ⅱ的物料混合，得到稀释分散液；

28、s3、采用溶液加工成膜法，将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液成膜在由所述稀释分散液所形成的薄膜上表面或下表面。

29、可选地，步骤s1中，所述有机溶剂ⅰ选自三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯中的至少一种。

30、可选地，步骤s1中，加热混合的温度为30℃～300℃。

31、可选地，步骤s1中，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液的浓度为0.05mol/l～0.5mol/l。

32、可选地，步骤s2中，所述溶剂ⅱ的质量为所述稀释分散液质量的10％～40％。

33、可选地，步骤s2中，所述溶剂ⅱ的质量百分数独立地选自10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％中的任意值或任意两者之间的范围值。

34、可选地，步骤s2中，所述溶剂ⅱ选自水、醇类溶剂中的至少一种。

35、可选地，步骤s2中，所述溶剂ⅱ选自醇类溶剂。

36、可选地，步骤s3中，所述溶液加工成膜法包括先溶液旋涂，再低温退火。

37、可选地，步骤s3中，溶液旋涂的条件如下：

38、旋涂参数为500rpm～5000rpm；

39、匀胶时间为10s～120s。

40、可选地，步骤s3中，低温退火的条件如下：

41、温度为50℃～350℃；

42、时间为10min～200min。

43、根据本技术的第三个方面，提供了一种有机半导体空穴传输界面复合材料的应用。

44、上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料和/或上述所述的制备方法得到的有机半导体空穴传输界面复合材料在有机光伏器件、晶体管、光电探测器和传感器中的应用。

45、根据本技术的第四个方面，提供了一种有机光伏器件。该有机光伏器件的稳定性优、光电转化效率高，具有无毒害和低成本等优势，其能量转换效率达到14％以上，并且在存储3个月后器件仍保持初始效率的80％以上。此外，半透明有机光伏器件的能量转换效率达到12％以上且平均可见光透过率超过25％，在光电领域具有广泛的应用前景。

46、一种有机光伏器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机光伏活性层、电子传输层、阴极；

47、所述空穴传输层选自上述所述的有机半导体空穴传输界面复合材料和/或上述所述的制备方法得到的有机半导体空穴传输界面复合材料；

48、其中，所述空穴传输层中的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层与阳极贴合。

49、可选地，所述基底选自玻璃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的至少一种。

50、可选地，所述阳极和所述阴极独立地选自氧化铟锡、锌铝氧化物、氟掺杂氧化锡、导电高分子、金属中的至少一种。

51、可选地，所述有机光伏活性层包括给体材料和受体材料。

52、可选地，所述给体材料选自具有吸光性的有机聚合物半导体给体材料和有机小分子半导体给体材料中的至少一种。

53、可选地，所述受体材料选自有机聚合物半导体受体材料、有机小分子半导体受体材料、富勒烯衍生物受体材料中的至少一种。

54、可选地，所述电子传输层选自n型金属氧化物、聚合物、小分子、低功函金属、金属盐/络合物、碳基材料、复合材料中的至少一种。

55、更优选地，所述的基底材料为玻璃。

56、更优选地，所述的阳极为氧化铟锡或氟掺杂氧化锡。

57、较优选地，所述的有机光伏活性层材料选自具有吸光性的有机聚合物半导体给体和有机小分子半导体受体的共混材料。

58、更优选地，所述的有机光伏活性层材料选自具有吸光性的有机宽带隙共轭聚合物半导体给体材料pm6和含苯并二噻吩稠环的a-d-a型非富勒烯有机小分子受体材料m36的两者共混材料。

59、优选地，所述电子传输层材料选自n型金属氧化物、聚合物和小分子、低功函金属和金属盐/络合物、碳基材料、复合材料中的至少一种。

60、较优选地，所述电子传输层材料选自有机小分子材料。

61、更优选地，所述电子传输层材料使用有机小分子材料：n,n'-双[3-(二甲氨基)丙基]苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺。

62、较优选地，所述阴极材料选自金属电极材料。

63、更优选地，所述阴极材料为银或铝。

64、所述阴极的薄膜厚度为10nm～200nm。

65、根据本技术的第五个方面，提供了一种有机光伏器件的制备方法。该方法工艺简便，成本低、能耗小。

66、一种有机光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

67、a1、在所述基底上沉积所述阳极，得到阳极/基底组件；

68、a2、将所述空穴传输层旋涂至上述所述阳极/基底组件的阳极表面，低温退火得到空穴传输层/阳极/基底组件；

69、a3、将所述有机光伏活性层旋涂至上述所述空穴传输层/阳极/基底组件的空穴传输层表面，低温退火后得到有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

70、a4、将所述电子传输层旋涂至上述所述有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件的有机光伏活性层表面，低温退火得到电子传输层/有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件；

71、a5、将所述阴极沉积至上述所述电子传输层/有机光伏活性层/空穴传输层/阳极/基底组件的电子传输层表面，低温退火得到所述有机光伏器件。

72、可选地，步骤a2-a4中，溶液旋涂的条件如下：

73、旋涂参数为500rpm～5000rpm；

74、匀胶时间为10s～120s。

75、可选地，步骤a2-a4中，低温退火的条件如下：

76、温度为50℃～350℃；

77、时间为10min～200min。

78、根据本技术的第六个方面，提供了一种有机光伏器件的应用。

79、上述所述的有机光伏器件和/或上述所述的制备方法得到的有机光伏器件在能源及光电领域的应用。

80、本技术能产生的有益效果包括：

81、1)本技术所提供的导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料具有透光率高、成膜质量好、厚度可控、空穴传输能力优、稳定性好等优点。本技术将有机空穴传输材料ptaa薄膜和导电聚合物材料薄膜进行复合，可有效提升复合空穴传输层薄膜的空穴攫取与传输能力，同时复合空穴传输层薄膜可以利用ptaa材料自身的高稳定性，有效隔绝导电聚合物材料如pedot:pss对ito的侵蚀并克服pedot:pss易受空气水氧破坏的不足。此外，通过溶剂稀释pedot:pss形成d-pedot:pss溶液，有利于改善复合薄膜的表面形貌和成膜质量，最终实现稳定高效的有机光伏器件。

82、2)本技术所提供的有机半导体空穴传输界面复合材料采用简便的溶液加工方法和低温退火工艺，成本低廉、可大面积制备，适用于刚性或柔性衬底，也可普适性的进行推广，在有机光伏器件以及其它光电子器件如晶体管、探测器、传感器等领域具有良好应用前景。

83、3)本技术所提供的有机半导体空穴传输界面复合材料具有广泛应用前景。该复合材料具有良好的光电性质和界面性质，可以大幅提升有机光伏器件的性能，其能量转换效率达到14％以上。也可以通过调整电极结构制备成半透明器件，使得能量转换效率达到12％以上且平均可见光透过率超过25％。

84、4)本技术所提供的有机光伏器件，由于导电聚合物薄膜修饰的有机半导体空穴传输界面复合材料有效抑制和阻挡了酸性导电聚合物材料如pedot:pss对ito电极的侵蚀，从而大幅提升了有机光伏器件的效率和稳定性。器件在空气中存储3个月后，仍保持初始效率的80％以上，表明本技术提供的有机光伏器件具有优良稳定性，有利于有机光伏实际化应用。