热电材料墨水、热电发电器件，及两者的制备方法

本发明涉及智能可穿戴器件和3d打印，尤其涉及一种热电材料墨水、热电发电器件，及两者的制备方法。

背景技术：

1、微小器件及智能可穿戴的技术快速发展，在实际应用的需求中，供能问题十分重要。为此配置一个小巧灵活且可靠的供电电源变得十分有必要。当前大多采用锂电池或者锂离子电池，难以满足长期续航要求，需要频繁充电或者更换。

2、热电发电器件基于自身结构及塞贝克效应，可以将温度差转换电势差，从而实现能量转化和供能。新陈代谢是人体生命活动的基本特征，会产生大量的热能。代谢中约50％以上的能量转化为热能这种低级能量形式，用于维持体温。人体作为稳定热源，利用穿戴式热电发电器件对人体维持体温所散失的热进行收集转换，并与微小器件相结合，可以实现系统的自供能。

3、热电发电器件可以直接将热能转化为电能，在绿色环保能源方面具有极大的前景。热电发电器件技术，目前发展还不完善。依据使用温度范围，体温发电所适用的材料为低温热电材料，碲化铋基合金是其中热电性能最好的材料之一。传统热电发电器件多是通过对块状固体进行切割，排列，焊接，包装等步骤制成，制备过程较为复杂，而且制得的器件为刚性平面器件，缺乏灵活性。若应用在服装服饰上，难以贴合人体等复杂的表面，导致热能收集效率低下不能很好地满足智能穿戴领域的实际需求。

4、在实现本发明的过程中，申请人发现传统技术制造热电发电器件的热电材料墨水在烧结之后，结构较为疏松，导致器件热电性能受到影响。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、为了至少部分解决上述技术问题中的其中之一，本发明提供了一种热电材料墨水、热电发电器件，及两者的制备方法。

3、(二)技术方案

4、本发明第一个方面中，提供了一种热电材料墨水。该热电材料墨水包括：溶剂；无机分散剂；热电材料，其为n型热电材料或p型热电材料；其中，无机分散剂为碲化锑金属硫族络合物，其在热电材料墨水中的质量百分浓度介于5％～10％之间。

5、在本发明的一些实施例中，述溶剂为水。

6、在本发明的一些实施例中，热电材料在热电材料墨水中的质量百分浓度介于50％～70％之间。

7、在本发明的一些实施例中，还包括：甘油，其在热电材料墨水中的质量百分浓度介于20％～30％之间。

8、在本发明的一些实施例中，n型热电材料和p型热电材料中，热电材料为以下一种或多种：bi2te3；snte；gete；mnte；硒化物热电材料；硫化物热电材料；锑化物热电材料cosb3；哈斯勒合金热电材料；硅基化合物热电材料；氧化物热电材料。

9、在本发明的一些实施例中，n型热电材料和p型热电材料中，热电材料为bi2te3；n型热电材料为以下材料中的一种或多种：掺se的bi2te3材料；微重力环境中生长的bi2te0.79se0.21+0.08wt％tei4；引入al掺杂的zno纳米颗粒的bi2te2.7se0.3，bi2te2.7se0.3+16wt％te。

10、在本发明的一些实施例中，n型热电材料和p型热电材料中，热电材料为bi2te3；p型热电材料为以下材料中的一种或多种：掺sb的bi2te3材料；掺ag的bi0.5sb1.5te3；掺cu的bi0.3sb1.7te3；引入znte的bi0.46sb1.53te3；引入超顺磁fe3o4的bi0.5sb1.5te3。

11、在本发明的一些实施例中，n型热电材料为掺se的bi2te3材料，掺se的bi2te3材料为以下材料中的一种：bi2te2.85se0.15；bi2te2.73se0.3；bi2te2.5se0.5；bi2te2.2se0.8。

12、在本发明的一些实施例中，p型热电材料为掺sb的bi2te3材料，掺sb的bi2te3材料为以下材料中的一种：bi0.3sb1.7te3；bi0.4sb1.6te3；bi0.4sb1.6te3.2；bi0.52sb1.48te3。

13、本发明第二个方面中，提供了一种热电材料墨水的制备方法，包括：

14、步骤a，获得热电材料粉体：

15、步骤b，制备无机分散剂溶液：

16、子步骤b1，将sb2te3、第一份(nh4)2s溶液，第一份h2o混合，待合金粉末全部溶解，在惰性气体气氛下进行减压蒸馏，得到无机分散剂粉末；

17、子步骤b2，将无机分散剂粉末加入第二份(nh4)2s溶液，第二份h2o进行溶解，过滤，得到无机分散剂溶液；

18、步骤c，将热电材料粉体加入无机分散剂溶液中，得到热电材料墨水。

19、在本发明的一些实施例中，子步骤b1中，对于每份无机分散剂粉末，材料比例为：sb2te3，1～1.2mmol；第一份(nh4)2s溶液，10ml；第一份h2o，10ml。

20、在本发明的一些实施例中，子步骤b2中，将5份无机分散剂粉末加入第二(nh4)2s溶液，第二份h2o进行混合，其中，材料比例为：第二份(nh4)2s溶液，0.5～2ml；第二份h2o，3～5ml；

21、在本发明的一些实施例中，步骤c中，将热电材料粉体加入无机分散剂溶液中的步骤包括：将热电材料粉体、甘油加入无机分散剂溶液中，其中，材料比例为：热电材料粉体，2.5～5g；甘油，1ml；无机分散剂1ml。

22、在本发明的一些实施例中，第一份(nh4)2s溶液、第二(nh4)2s溶液两者的质量百分比浓度介于40～45％之间。

23、在本发明的一些实施例中，步骤a中，热电材料为n型bi2te2.73se0.3或p型bi0.5sb1.5te3。

24、在本发明的一些实施例中，步骤a包括：将热电材料粉碎；在球磨机中以惰性气体气氛，350～500r/min的转速，球磨5～8h；将球磨后的热电材料过筛，使粉体粒径小于40μm。

25、在本发明的一些实施例中，子步骤b1中，在惰性气体气氛下进行减压蒸馏的步骤之前还包括：将混合后的sb2te3、第一份(nh4)2s溶液，第一份h2o密封，进行磁力搅拌。

26、本发明第三个方面中，提供了一种热电发电器件，包括：

27、柔性基底；

28、n个首尾电性连接的热电臂对，n≥1，每一热电臂对包括：

29、n型热电臂，由权利要求1至4中任一项的热电材料墨水形成并烧结而成，热电材料墨水中的热电材料为n型热电材料；

30、p型热电臂，由权利要求1至4中任一项的热电材料墨水形成并烧结而成，热电材料墨水中的热电材料为p型热电材料。

31、在本发明的一些实施例中，柔性基底为玻璃纤维滤纸。

32、在本发明的一些实施例中，还包括：pdms薄膜，封装于n个首尾电性连接的热电臂的表面。

33、本发明第三个方面中，提供了一种热电发电器件，包括：

34、步骤d，在柔性基底上形成n个热电臂对，n≥1，每一热电臂对包括：

35、n型热电臂，由权利要求1至4中任一项的热电材料墨水打印而成，热电材料墨水中的热电材料为n型热电材料；

36、p型热电臂，由权利要求1至4中任一项的热电材料墨水打印而成，热电材料墨水中的热电材料为p型热电材料

37、步骤e，将柔性基底和形成于其上的n个热电臂对进行烧结；

38、步骤f，将每一热电臂对中的n型热电臂和p型热电臂首尾电性连接；将n个热电臂对首尾电性连接。

39、在本发明的一些实施例中，步骤d中，通过微电子打印机点胶或丝网印刷的方式在柔性基底上形成n个热电臂对。

40、在本发明的一些实施例中，步骤e中，烧结温度介于350～450℃之间，气氛为氮气气氛，烧结时间介于15～60min之间。

41、在本发明的一些实施例中，步骤f中，在烧结完毕的各个热电臂的两端涂敷银浆，通过银浆将银导电纤维和热电臂进行首尾电性连接。

42、在本发明的一些实施例中，步骤f之后还包括：步骤g，将形成有首尾电性连接n个热电臂的柔性基底浸润聚二甲基硅氧烷，而后在100～120℃下固化10～35min。

43、(三)有益效果

44、从上述技术方案可知，本发明相对于现有技术至少具有以下有益效果之一：

45、(1)采用基于碲化锑金属硫族络合物的无机分散剂溶液，溶液中的长链离子包覆颗粒，形成自稳定的墨水。sb2te3-mcc烧结后分解为sb2te3、h2s和nh3两种气体，其中，sb2te3可以填充颗粒之间的间隙，使热电颗粒之间粘结，配合烧结时的施加的压力，得到的热电臂更加致密，进而热电性能提升。sb2te3-mcc作为分散剂，可以很好地配合热电材料，形成良好的薄膜，而不引入其他杂质元素(如c、n、o元素)，避免了热电材料的性能受到影响。

46、(2)可以采用现有技术的各种热电材料，从而制备出不同性能的热电材料墨水，进而制备适应不同需求热电发电器件。

47、(3)碲化铋基材料性能对成分十分敏感，因此通过甘油调节粘度，高的烧结温度下，甘油以气态形式挥发了出去。从而保证了热电材料的成分、性能不受影响。

48、(4)采用n型bi2te2.73se0.3作为n型热电材料，p型bi0.5sb1.5te3作为p型热电材料，两者在低温应用区间，具有极好的热电性能。

49、(5)热电臂采用玻璃纤维滤膜作为点胶打印的基底，在退火烧结之后，热电材料与基底结合十分紧密，滤膜的部分玻璃纤维随烧结留在热电材料内部，一定程度上起到纤维增韧的作用。

50、(6)采用pdms作为封装材料，结合玻璃纤维滤纸的高渗透效果，可以将热电臂完全包裹，起到应力分散作用，极大地降低损坏情况的发生。

51、(7)热电臂有较好的灵活性，穿戴过程产生的弯曲，热电臂前后电阻变化很小，热电臂之间采用柔软的银导电纤维连接，提前留有长度余量，可以应对在穿戴中，一定程度的拉伸和扭曲。

52、(8)采用增材制造的方式，很大程度上可以节约材料。

53、(9)质轻而且小巧、总重量只有几克，在穿戴中，不会造成沉重感等舒适问题。全柔性的热电发电器件可以更好的贴合皮肤，提高能量收集利用效率。

54、(10)热电发电器件基于材料自身的塞贝克效应和温差产生电势差，而且不依赖其他组件，可以长时间稳定的供能，无须频繁的充电或者更换。