一种负载Fe/Co/Ni纳米颗粒的N,O掺杂类核桃状多孔碳复合微球及其制备方法

【】本发明属于电磁波吸收材料。更具体地，本发明涉及一种负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球，还涉及所述负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球的制备方法。

背景技术

0、
背景技术：

1、随着无线通信技术的蓬勃发展以及精密电子设备的广泛应用，电磁波不可或缺的作用日益突出。电磁波给人们带来极大便利的同时也产生了严重的电磁辐射和污染，影响着人们的身体健康。此外，电磁波还严重威胁着军事安全。因此，众多研究者着手于研究能够衰减和吸收电磁辐射的电磁波吸收材料。高性能的电磁波吸收材料应该同时具备吸收性能强、吸收频带宽、厚度薄、重量轻的特点。碳基材料因其优异的导电性、高稳定性、比表面积可调和轻质的特点而被用探索为介电吸收剂，包括生物质碳、碳微球、碳纳米管、碳气凝胶和石墨碳等。其中，碳微球具有结构可控性好、形貌可调等优点而被广泛研究。然而碳微球的阻抗匹配差和单损耗机制削弱了其电磁波吸收性能。

2、磁性材料(如fe/co/ni金属、金属氧化物、铁氧体等)具有高饱和磁化强度、优异的磁导率和强吸收特性，是电磁波吸收的良性选择，将磁损耗材料与碳微球结合是丰富碳微球损耗机理和提高阻抗匹配的有效策略。磁性组分与碳组分之间的非均相界面会引起偶极计划和界面极化，而介电和磁性组分之间的互补可以协同优化阻抗匹配。例如m.y.liu等人在题目“heating induced self-assemble pomegranate-like fe3c@graphite magneticmicrospheres on amorphous carbon for high-performance microwave absorption”、《composites part b》，2023，260：110767中公开了通过预氧化、浸渍和加热诱导自组装策略制备得到了石榴状fe3c@石墨碳核壳纳米颗粒均匀镶嵌在无定形碳中，这种独特的结构优化了阻抗匹配，同时增强了界面极化损耗和磁损耗。

3、纳米结构设计是优化吸波性能的有效途径。中空多孔结构由于气泡的引入，可以导致材料的介电常数发生变化，优化阻抗匹配，使更多电磁波能够进入材料内部；此外大量的空心多孔结构增加了空气与材料之间的接触面积，有助于诱导更多的界面极化。例如c.yan等人在题目“the efficient absorption of electromagnetic waves by tunablen-doped multi-cavity mesoporous carbon microspheres”、《carbon》，2023，201：1115–1125中公开了利用丙酮对酚醛树脂低聚物选择性蚀刻作用诱导了多腔孔的产生，构建了独特的多腔介孔碳微球，其吸波性能在1.6mm时，最小反射损耗为-44.5db，有效吸收频宽为4.72ghz。与此同时，碳微球的表面微观形貌同样对性能有着影响，与光滑表面相比，复杂多样的表面不仅具有更大的外表面积，而且可以产生多向反射表面，有利于电磁波的多种反射和界面极化损耗。

4、尽管研究者从以上几方面入手制备了吸波复合材料，但仍然需要开发更方便、绿色环保的制备策略来大规模生产兼具磁损耗和介电损耗的多形貌结构吸波材料。

5、针对现有技术问题，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、[要解决的技术问题]

2、本发明的目的是提供一种负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球。

3、本发明的另一个目的是提供所述负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球的制备方法。

4、[技术方案]

5、本发明是通过下述技术方案实现的。

6、本发明涉及一种负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球的制备方法。

7、所述制备方法的制备步骤如下：

8、a、聚合物微球基底的合成

9、在反应容器中，丙烯腈、异氰脲酸三烯丙酯与甲基丙烯酸甲酯按照重量比35～85：5～30：0～5混合均匀得到一种单体混合物，接着加入以所述单体混合物重量计0.79～1.54％引发剂与417～1530％纯水溶剂，搅拌均匀，然后在温度70～75℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下反应3～6h，抽滤，得到的固体物相继用乙醇与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃的条件下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球基底；

10、b、聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球的合成

11、将1～5重量份步骤a得到的聚合物微球基底、1～10重量份糖与0.1～0.3重量份金属盐加到50～60重量份纯水中，使用超声设备进行超声分散20～30min，再在反应釜中在温度180～200℃的条件下反应8～12h，抽滤，得到的固体物相继用乙醇与去离子水洗涤，洗涤的固体物在烘箱中在温度40～60℃下干燥12～24h，于是得到所述聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球；

12、c、碳化

13、将步骤b得到的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气或氩气惰性保护气体中以升温速率1.0～3.0℃/min由室温加热至700～900℃，在这个温度下保持1.8～2.2h，然后自然冷却至室温，于是得到负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球。

14、根据本发明的一个优选实施方式，在步骤a中，所述的甲基丙烯酸甲酯可以使用一种或多种选自苯乙烯、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯或环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的单体代替。

15、根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤a中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的引发剂。

16、根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤a中，所述的聚合物微球是粒径为300～600nm的单分散聚合物微球。

17、根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤b中，所述的糖是一种或多种选自聚葡萄糖、葡萄糖、d-木糖、低聚木糖、蔗糖、乳糖、低聚果糖或海藻糖的糖。

18、根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤b中，所述的金属盐是一种或多种选自四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、六水合三氯化铁或六水合氯化钴的金属盐。

19、根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤b中，所述的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球的粒径是300～700nm。

20、本发明还涉及由所述制备方法制备得到的负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球。

21、根据本发明的一个优选实施方式，所述的负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球是一种在凹凸状碳微球表面上以随机方式镶嵌一些直径为20～90nm的fe/co/ni纳米颗粒的碳微球，在该碳微球内部分布着平均孔径为3～9nm的微孔和介孔孔道，它的直径是290～380nm，它的比表面积是180～400m2g-1。

22、根据本发明的另一个优选实施方式，在所述类核桃状多孔碳复合微球与石蜡的重量比1：4～8与匹配厚度2.0～3.0mm的条件下，它的最小反射损耗为-28.5～-48.1db，最优有效吸收频宽是5.44ghz。

23、下面将更详细地描述本发明。

24、本发明涉及一种负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球的制备方法。

25、所述制备方法的制备步骤如下：

26、a、聚合物微球基底的合成

27、在反应容器中，丙烯腈、异氰脲酸三烯丙酯与甲基丙烯酸甲酯按照重量比35～85：5～30：0～5混合均匀得到一种单体混合物，接着加入以所述单体混合物重量计0.79～1.54％引发剂与417～1530％纯水溶剂，搅拌均匀，然后在温度70～75℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下反应3～6h，抽滤，得到的固体物相继用乙醇与去离子水洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃的条件下干燥12～24h，得到所述的聚合物微球基底(pan-taic-x)；

28、在本发明中，丙烯腈与异氰脲酸三烯丙酯单体在制备类核桃状多孔碳复合微球中的主要作用是它们在引发剂的引发下共聚合成球，其球在后续制备过程中构成聚合物微球基底，在后续高温碳化时会部分分解产生表面凹凸的类核桃状形貌，此外还为聚合物微球基底引入n和o原子。

29、本发明使用的丙烯腈与异氰脲酸三烯丙酯都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名丙烯腈销售的丙烯腈、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名异氰脲酸三烯丙酯销售的异氰脲酸三烯丙酯。

30、在本发明中，甲基丙烯酸甲酯(mma)为第三单体，它在制备类核桃状多孔碳复合微球中的主要作用是调节该复合微球组成及其内部的孔结构。本发明可以使用不同种类的第三单体及其用量，以改变该复合微球的聚合程度与交联程度，从而得到不同形貌和组成的类核桃状多孔碳复合微球。

31、本发明使用的甲基丙烯酸甲酯第三单体可以用一种或多种选自苯乙烯(st)、二乙烯苯(dvb)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、马来酸二烯丙酯(dam)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)的第三单体代替。本发明使用的第三单体都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名甲基丙烯酸甲酯销售的甲基丙烯酸甲酯，由广州三旺化工材料有限公司以商品名乙二醇二甲基丙烯酸酯销售的乙二醇二甲基丙烯酸酯。

32、在本发明中，异氰脲酸三烯丙酯与第三单体的用量在所述范围内时，如果丙烯腈单体的用量低于35时，则这些单体不能共聚成球；如果丙烯腈的用量高于85时，则制备的聚合物微球团聚严重，甚至在步骤b中无法保持微球形貌；因此，丙烯腈的用量为35～85是合适的。

33、丙烯腈与第三单体的用量在所述范围内时，如果异氰脲酸三烯丙酯单体的用量低于5时，则制备的聚合物微球团聚严重，甚至在步骤b中无法保持微球形貌；如果异氰脲酸三烯丙酯单体的用量高于30时，则这些单体不能共聚成球；因此，异氰脲酸三烯丙酯的用量为5～30是恰当的。

34、丙烯腈与异氰脲酸三烯丙酯的用量在所述范围内时，第三单体的用量可以为0；如果第三单体的用量高于5时，则在步骤b中无法形成凹凸状微球，影响聚合物微球的表面形貌；因此，第三单体的用量为0～5是可取的。

35、本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技有限公司以商品名偶氮二异丁脒盐酸盐销售的偶氮二异丁脒盐酸盐。

36、在本发明中，引发剂的用量超过所述的范围是不可取的，因为如果引发剂的用量低于0.79％时，则上述聚合反应进行不彻底；如果引发剂用量高于1.54％时，则会造成团聚现象；因此，引发剂的用量为0.79～1.54％是合适的，优选地是0.9～1.3％，更优选地是1.0～1.2％。

37、在本发明中，纯水溶剂应该理解是一种其杂质含量为以重量计0.01％以下的水；纯水溶剂的用量超过所述范围是不可取的，因为纯水用量高于单体混合物重量的1530％，则会聚合物微球产率过低，且造成资源浪费；纯水用量低于单体混合物重量的417％，则会在聚合过程中出现团聚现象；因此，纯水溶剂的用量为单体混合物重量的417～1530％是合理的。

38、在这个步骤中，丙烯腈、异氰脲酸三烯丙酯与第三单体在纯水溶剂中在引发剂存在下在温度70～75℃与搅拌速度600～1000rpm的条件下进行反应3～6h。反应温度、搅拌速度和时间超过所述的范围是不可取的，因为温度低于70℃或时间短于3h，该聚合反应不能充分进行；而反应温度高于75℃时，则反应物会出现团聚现象；如果时间长于6h会造成资源浪费；如果搅拌速度低于600rpm，则该聚合反应会不均匀，不能得到粒径均一的球型聚合物；如果搅拌速度高于1000rpm，则会导致聚合物分子量降低，不能得到粒径均一的球型聚合物。

39、这个步骤使用的抽滤设备是本技术领域里通常使用的过滤设备，例如由青岛创合盛科教仪器设备有限公司以商品名水流抽气泵销售的水流抽气泵抽滤设备。

40、抽滤得到的固体物相继用乙醇和去离子水洗涤是为了除去还未反应的单体和引发剂。

41、抽滤得到的固体物需要在烘箱中在40～60℃下干燥12～24h，其主要目的在于除去乙醇和水，以保证固体物的水含量低于以重量计0.01％以下。

42、这个步骤使用的反应容器是一个配有搅拌器和冷凝管的三口瓶，三口瓶是本技术领域里人们通常使用的反应容器，它是目前市场上销售的产品，例如由上海爱朗仪器有限公司以商品名eyela油浴锅销售的油浴锅；这个步骤使用的烘箱是目前市场上销售的产品，例如由上海森信实验仪器有限公司以商品名电热恒温鼓风干燥箱销售的产品。

43、这个步骤得到的聚合物微球基底使用由hitachi日立公司以商品名flexsem1000ⅱ扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜进行了常规形貌分析，其分析结果表明，所述的聚合物微球是粒径为300～600nm的单分散聚合物微球，具体结果参见具体实施部分的实施例。

44、b、聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球的合成

45、将1～5重量份步骤a得到的聚合物微球基底、1～10重量份糖与0.1～0.3重量份金属盐加到50～60重量份纯水中，使用超声设备进行超声分散20～30min，再在反应釜中在温度180～200℃的条件下反应8～12h，抽滤，得到的固体物相继用乙醇与去离子水洗涤，洗涤的固体物在烘箱中在温度40～60℃下干燥12～24h，于是得到所述聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球；

46、在本发明中，步骤a制备得到的聚合物微球基底在制备类核桃状多孔碳复合微球中的主要作用是构成该复合微球的基底，它在后续高温碳化时会部分分解而产生表面凹凸的类核桃状形貌，另外还引入了n和o原子。

47、糖在制备类核桃状多孔碳复合微球中的主要作用是提供部分碳源，同时它有助于降低类核桃状多孔碳复合微球的密度，因为它在后续高温碳化时会发生分解，使更多的含氧官能团变成气体挥发掉。本发明使用的糖是一种或多种选自聚葡萄糖、葡萄糖、d-木糖、低聚木糖、蔗糖、乳糖、低聚果糖或海藻糖的糖，它们都是目前市场上销售的产品，例如由优宝嘉食品旗舰店以商品名聚葡萄糖销售的聚葡萄糖。

48、在本发明中，金属盐应该理解是一种由重金属离子与有机酸根或无机酸根组成的盐或水合盐。

49、金属盐在制备类核桃状多孔碳复合微球中的主要作用是提供金属离子，以便在后续高温碳化过程中形成金属单质或合金，以随机方式镶嵌在凹凸状碳微球表面上，与此同时它还能形成坚硬的模板，以防止多孔碳复合微球中的孔隙坍塌。本发明使用的金属盐是一种或多种选自四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、六水合三氯化铁、六水合氯化钴的金属盐，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名四水合乙酸钴销售的产品。

50、在这个反应中，糖与金属盐的用量在所述范围内时，如果聚合物微球基底的用量低于1重量份，则生成的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球不均匀；如果聚合物微球的用量高于5重量份，则生成的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球出现粘连团聚现象；因此，聚合物微球基底的用量为1～5重量份是合适的，优选地是1.5～3.5，更优选地是2.0～3.0。

51、聚合物微球基底与金属盐的用量在所述范围内时，如果糖的用量低于1重量份，则生成的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球会出现粘连团聚现象；如果糖的用量高于10重量份，则生成的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球大小不均匀；因此，糖的用量为1～10重量份是合理的，优选地是2～8，更优选地是4～6。

52、聚合物微球基底与糖的用量在所述的范围内时，如果金属盐的用量低于0.1重量份，则后续碳化后不足以形成金属纳米颗粒；如果金属盐的用量高于0.3重量份，则生成的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球会发生粘连；因此，金属盐的用量为0.1～0.3重量份是恰当的，优选地是0.15～0.25，更优选地是0.16～0.22。

53、在这个步骤中，纯水溶剂的用量超过所述的范围是不可取的，因为如果纯水的用量低于50重量份，则聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球会出现团聚现象；如果纯水用量高于60重量份，则会造成资源浪费；因此纯水溶剂的用量为50～60重量份是可取的。

54、在这个步骤中，聚合物微球基底、糖与金属盐在纯水中在温度180～200℃的条件下反应8～12h。反应温度与反应时间超过所述的范围是不可取的，因为反应温度低于180℃或反应时间短于8h时，该反应进行得不彻底；而反应温度高于200℃或反应时间长于12h时，会出现团聚现象，还会造成资源浪费。

55、本发明使用的超声设备是由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的elmasonic e 120h型超声设备，本发明根据该超声设备使用说明书进行超声分散。

56、在这个步骤所使用的反应釜是具有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜，它是目前市场上销售的产品，例如由郑州欧雷仪器设备有限公司以商品名不锈钢水热合成反应釜销售的产品。

57、这个步骤所得到的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球使用由hitachi日立公司以商品名flexsem1000ⅱ扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜进行了常规形貌分析，具体结果参见具体实施部分，其分析结果表明，所述的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球为单分散、粒径均匀的微球，它的粒径是300～700nm。

58、c、碳化

59、将步骤b得到的聚合物微球@糖-fe/co/ni复合微球置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气或氩气惰性保护气体中以升温速率1.0～3.0℃/min由室温加热至700～900℃，在这个温度下保持1.8～2.2h，然后自然冷却至室温，于是得到负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球。

60、这个碳化步骤在氮气或氩气惰性保护气体中进行，其基本目的在于保护共聚物生成碳与金属单质及合金而不被氧化。

61、在这个步骤中，将升温速率控制在1.0～3.0℃/min以及将碳化时间控制在1.8～2.2h是因为其升温速率与其碳化时间能够保证该复合微球结构稳定而不受到破坏，并且该复合微球能够被充分热解和碳还原。

62、本发明使用由hitachi日立公司以商品名flexsem1000ⅱ扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜在常规条件下对碳化产物进行了形貌分析表征，具体结果参见具体实施部分。使用由日本jeol公司以商品名jem-2100f场发射透射电子显微镜销售的透射电子显微镜对碳化产物进行了微观结构分析表征，具体结果参见具体实施部分。

63、由具体实施部分列出的这些分析结果表明，该碳化产物是一种在凹凸状碳微球表面上以随机方式镶嵌一些直径为20～90nm的fe/co/ni纳米颗粒的碳微球，在该碳微球内部分布着平均孔径为3～9nm的微孔和介孔孔道，它的直径是290～380nm，它的比表面积是180～400m2g-1。

64、本发明还涉及由所述制备方法制备得到的负载fe/co/ni纳米颗粒的n,o掺杂类核桃状多孔碳复合微球。

65、根据cage-like eggshell membrane-derived co-coxsy-ni/n,s-codopedcarbon composites for electromagnetic wave absorption(文献出处：chemicalengineering journal 430(2022)132650)中描述的测试方法，将本发明类核桃状多孔碳复合微球与石蜡的重量比1:5混合均匀制成空心同轴圆环形样品(内径为3.04mm、外经为7.00mm)，使用安捷伦公司pnan5224a矢量网络分析仪，采用同轴法测试样品在2～18ghz波长范围的吸波性能，具体结果参见具体实施部分，其测试结果表明，在匹配厚度2.0～3.0mm的条件下，该类核桃状多孔碳复合微球的最小反射损耗为-28.5～-48.1db，最优有效吸收频宽是5.44ghz。

66、[有益效果]

67、本发明的有益技术效果是：

68、与现有技术相比，本发明采用以水为溶剂绿色的合成设计过程，制备的多孔碳复合微球粒径均匀，既具有磁性的fe/co/ni纳米颗粒，又具有表面凹凸形貌的类核桃状碳微球基质。an-taic-x共聚微球作为聚合物微球基底，既可以提供n和o杂原子，又可以在后续过程中部分分解产生孔结构形成凹凸类核桃状形貌；糖类在提供一部分碳源的同时还可以帮助降低材料密度。将该类核桃状多孔碳复合微球作为电磁波吸收剂时，通过调节fe/co/ni纳米颗粒的种类和比例可以有效调控材料对电磁波的衰减能力和阻抗匹配。在该类核桃状多孔碳复合微球与石蜡的质量比为1:4～8和匹配厚度2.0～3.0mm的条件下，它的最小反射损耗为-28.5～-48.1db，最优有效吸收频宽是5.44ghz，开辟了组分调节的新路径，引入了缺陷工程和形貌设计，实现了具有优异电磁波吸收性能的碳复合微球吸收体的新制备方法。