本发明属于太阳能电池材料与，具体涉及硅烷类表面活性剂、钝化修饰层及钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术：
1、金属卤化物钙钛矿太阳能电池作为钙钛矿的应用之一，近十年来发展迅速，已被证明是一种具有巨大商业应用潜力的光伏技术。尽管传统的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过26.0%，与硅基太阳能电池相当，但挥发性有机成分将严重影响器件的长期稳定性，阻碍其商业化发展。因此，用无机阳离子代替挥发性有机成分是解决这一问题的一种方法。特别是cs基cspbx3 (x=i, br)由于其优异的水稳定性和热稳定性而受到广泛关注。cspbbr3的带隙约为2.3ev，对于光伏应用来说太大，光吸收能力不足，而cspbi3的带隙为1.73 ev，非常适合光伏应用，是硅串联太阳能电池的理想选择。
2、在过去的几年中，基于cspbi3的钙钛矿太阳能电池取得了惊人的进展。目前，cspbi3太阳能电池的功率转换效率已经达到21.8%，超过了其shockley-queisser极限的70%。由于cspbi3的容差系数接近钙钛矿相变的极限，在常温条件下易由黑色α相转变为非光活性的黄色δ相。有研究组报道，使用dmapbi3 (或hpbi3)中间体代替pbi2作为前驱体，可以形成室温稳定的黑色γ相，不仅显著提高了相稳定性，而且也降低了缺陷密度，从而大大提高了器件性能。尽管如此，基于cspbi3的钙钛矿太阳能电池的性能在很大程度上仍然受到严重缺陷导致的非辐射重组和不同功能层之间普遍存在的波段不匹配的限制。在此基础上，为了进一步提高cspbi3钙钛矿的相稳定性和晶体质量，人们采用了多种策略，包括界面掩埋工程、添加剂工程、表面工程等。一些理论研究表明，从形成能的角度来看，无机钙钛矿表面甚至体内存在大量的碘空位(vi)，这将导致严重的非辐射重组。这些缺陷最终将影响器件的效率和稳定性，这表明缺陷管理在无机钙钛矿太阳能电池中的重要性。更重要的是，空气中的水分穿透界面，侵蚀光活性层，黑色相cspbi3易转变为黄色相cspbi3。因此，钝化cspbi3薄膜缺陷是提高器件性能的最有效、最直接的方法之一。
3、表面活性剂是一种由疏水基团和亲水基团组成的两性小分子，具有独特的表面张力和较低的表面能，具有向钙钛矿表面迁移的驱动力，近年来引起了人们的极大兴趣。在大多数表面活性剂中，疏水官能团具有防止钙钛矿膜被水侵蚀的长链。其中，亲水基团如-nh2、-sh等可钝化未配位的pb2+或与i-形成氢键，增强钙钛矿晶体之间的相互作用力，从而减少钙钛矿内部和表面的缺陷，减少非辐射复合。大多数传统表面活性剂都是绝缘的，导致载流子传输受阻，减少了钙钛矿太阳能电池器件中的短路电流。
4、3-氨丙基三乙氧基硅烷及3-氨丙基三甲氧基硅烷等硅烷类表面活性剂可以与空气中的水分水解形成si-o-si导电网络，加强钙钛矿太阳能电池器件的传输性能，阻止水分侵蚀，是钙钛矿薄膜优化的优良材料。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种电子传输层制备方法、一种钙钛矿层的制备方法、一种钙钛矿钝化层制备方法、一种钙钛矿太阳能电池的制备方法及得到的太阳能电池。
2、本发明的发明人发现：硅烷类表面活性剂既可以修饰电子传输层提升电子传输层电子迁移率，也可以作为添加剂添加到钙钛矿层中改善钙钛矿薄膜质量，还可以作为钙钛矿钝化层，钝化钙钛矿表面缺陷，同时阻止水分侵蚀，进而提升器件的性能。本发明所用的硅烷类表面活性剂的名称为：3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，其化学式分别为c9h23no3si、c6h17no3si。
3、本发明所提供的技术方案如下：
4、本发明的发明人提供了一种电子传输层的制备方法，包括以下步骤:：
5、在基底上制备电子传输基层，然后配置浓度为0.001-0.1m的aptes及aptms的异丙醇溶液，并将制备好的电子传输基层浸泡于aptes或aptms溶液中30-120min，再在70-100℃退火5-10min，即得所述的电子传输层。
6、本发明的发明人发现，aptes及aptms可以作为界面层修饰电子传输层，提升电子传输能力。
7、本发明的发明人提供了一种钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)在dmapbi3和csi的dmf/dmso溶液中加入浓度为0.001m-0.1m的aptes或aptms，并60-80℃加热搅拌至澄清，得到cspbi3前驱液。
9、(2)将步骤得到的所述cspbi3前驱液旋涂至上述修饰后的电子传输层上，然后空气中170-210℃退火10-30min。
10、(3)冷却至室温，得到所述的钙钛矿层。
11、本发明的发明人发现，aptes及aptms作为添加剂可显著改善钙钛矿层薄膜的形貌，提升钙钛矿晶粒的大小，加强晶格间的相互作用，从而提升钙钛矿太阳能电池的性能。
12、本发明还提供了一种钙钛矿表面钝化层的制备方法，包括以下步骤：
13、配置浓度为0.001-0.1m的aptes及aptms的氯仿溶液，并将其旋涂在钙钛矿层上，再在75-85℃退火4-6min，即得所述的钙钛矿钝化层。
14、本发明的发明人发现，aptes及aptms作为钝化层可显著改善钙钛矿层薄膜的形貌，在钙钛矿表面形成致密si-o-si导电网络，提升载流子的传输，同时钝化未配位的铅离子和碘空位，从而提升钙钛矿太阳能电池的性能。
15、本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
16、(1)获取洁净的基底；
17、(2)采用上述电子传输层制备方法在步骤(1)得到的所述基底上制备电子传输层；
18、(3)采用上述钙钛矿层制备方法在步骤(2)得到的所述电子传输层上制备钙钛矿层;
19、(4)采用上述钙钛矿表面钝化层制备方法在步骤(2)得到的所述钙钛矿层上制备钙钛矿钝化层；
20、(5)在步骤(4)得到的所述钙钛矿钝化层上制备空穴传输层；
21、(6)在所述的空穴传输层上制备电极，得到所述的钙钛矿太阳能电池。
22、基于上述技术方案，既可以提升载流子的传输能力，又可以减少钙钛矿层内部及表面的缺陷，提升光生电荷分离能力，也能减少空气中的水分对钙钛矿的侵蚀，从而提升钙钛矿太阳能电池的性能。
23、具体的：
24、步骤(1)中，所述的基底为透明导电玻璃fto；
25、步骤(2)中，所述的电子传输层为tio2层和位于其上的aptes或aptms层组成；
26、步骤(3)中，所述的钙钛矿层为aptes或aptms掺杂的cspbi3钙钛矿层；
27、步骤(4)中，所述的钙钛矿钝化层为aptes或aptms层
28、步骤(5)中，所述的空穴传输层为充分氧化的spiro-ometad层；
29、步骤(6)中，所述的电极为au电极。
30、0035.本发明还提供了上述制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：其结构为fto/ tio2 +aptes/ aptes-cspbi3/aptes/ spiro-ometad/au或fto/ tio2 +aptms/ aptms-cspbi3/aptms/ spiro-ometad/au。
31、0036.具体的，aptes或aptms的浓度均为0.001m-0.1m。
32、本发明的一个具体的制备过程如下：
33、(1)氟掺杂氧化锡fto玻璃基底的清洗：使用玻璃清洗液、去离子水、异丙醇、乙醇依次对fto玻璃基底超声清洗30min。然后取出玻璃基底用氮气枪吹干，最后放置于等离子体清洗机中并通入空气清洗5分钟。
34、(2)电子传输层的制备：将fto玻璃衬底浸入含有4.5 ml四氯化钛的200 ml水溶液中，70℃浸泡60 min，然后用蒸馏水冲洗，200℃退火30 min，制备tio2层。
35、(3)钙钛矿溶液及薄膜的制备：称量dmapbi3和csi (1m) 晶体粉末于玻璃瓶中，然后按体积比（4:1）添加溶剂dmf和dmso，70℃搅拌两小时至溶液澄清透明，得前驱体溶液。然后取60 µl前驱液滴于涂有tio2+aptes或tio2+aptms的基底上，采用600 rpm的转速旋涂6秒、4000 rpm的转速旋涂30秒，在空气中180°c退火15分钟，自然冷却至室温。
36、(4)空穴传输层的制备：首先称量72.3 mg 2，2'，7，7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴（spiro-ometad）粉末于玻璃瓶中，然后滴加1 ml 的氯苯溶剂，然后滴加17.5 µl 浓度为520 mg/ml锂盐乙腈溶液和28.8 µl四叔丁基吡啶，震荡至充分溶解，溶液呈亮黄透明状。取适量溶液均匀铺展于钙钛矿薄膜，以30秒的旋涂时间、4000 rpm的转速，2000 rpm/s的加速度完成旋涂步骤，待所有样品完成后将样品放置于干燥柜中至少16h使spiro-ometad得到充分的氧化。
37、(5)金属电极的制备：70 nm的金电极以热蒸镀的方式在高真空环境下蒸镀到空穴传输层上以完成器件制备。蒸镀过程中前10 nm厚度的au以0.1å/s 的速度缓慢蒸镀以减小对空穴传输层的破坏，蒸镀起始真空度为5×10-4 pa。
38、本发明具有以下有益效果：
39、采用aptes和aptms修饰电子传输层可以有效提升电子传输层电子传输能力，降低器件的串联电阻，同时有效改善钙钛矿的结晶过程，提升器件的短路电流和填充因子，进而提升器件的光电转换效率。
40、(2)采用aptes和aptms掺杂钙钛矿层能显著改善钙钛矿层薄膜的形貌，提升钙钛矿晶粒的大小，加强晶格间的相互作用，减小钙钛矿薄膜的缺陷，获得高质量的钙钛矿薄膜，提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率以及稳定性。
41、(3)采用aptes和aptms作为钙钛矿表面钝化层，可钝化钙钛矿表面未配位的铅离子和碘空位，还可以与空气中水分反应水解形成si-o-si导电网络，加强载流子运输，减少水分侵蚀，提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率以及稳定性。