有机电致发光器件的制作方法

本技术涉及有机电致发光器件。具体地，本技术涉及包含空穴注入层的有机电致发光器件(oled)以及制备所述有机电致发光器件的方法，所述空穴注入层包含铋或镓络合物作为主要组分。

背景技术：

1、其中有机半导体用作功能材料的oled的结构是公知的。通常，oled包括阳极、阴极和有机发光单元。最后一个包括多个功能层，例如空穴或电子注入层，空穴或电子传输层和有机发光层。

2、在oled的情况下，对改善性能数据，特别是寿命、效率和工作电压具有相当大的兴趣。

3、oled的效率和寿命尤其由器件中电子和空穴的电荷-载流子平衡来确定。通过器件中的电荷-载流子分布和相关的场分布建立这种平衡。

4、有效的空穴注入是oled制造中的主要挑战。常用的透明阳极材料氧化铟锡的逸出功的绝对值通常低于常见空穴传输材料的最高占据分子轨道(homo)能量的绝对值。

5、因此，对于向空穴传输层中的空穴注入存在障碍，这导致oled的工作电压增加。通常通过用p型掺杂剂掺杂空穴传输层(例如，像wo 2014/056565中那样)或者通过在阳极和空穴传输层之间施加受体层(例如，像wo 2001/49806中那样)来处理这一问题。p型掺杂剂是掺杂剂，因此它代表在相应层中以较低量存在的组分(或组分之一)。

6、金属络合物，特别是铋络合物(例如，如wo2013/182389中所述)最近已经显示有效地用作p型掺杂剂。

7、从现有技术中已知使用空穴注入层代替p掺杂层(例如在wo 2001/49806中)。例如，由hatcn组成的空穴注入层(如wo 2001/49806中所述)是众所周知的。

8、然而，仍然需要当在oled中使用时导致工作电压降低的新的空穴注入体系。工作电压的降低进而导致oled在寿命和效率方面具有更好的性能。

技术实现思路

1、出人预料地，现在已经发现，可以使用铋或镓络合物的薄层作为oled中的空穴注入层，以有效地降低oled的工作电压。同时，金属络合物的所需量比当所述金属络合物用作厚层中的p型掺杂剂时更小。此外，当金属络合物通过蒸发工艺沉积为纯空穴注入层时，oled的制造被简化，因为仅需要一个蒸发源。

2、因此，本技术涉及一种有机电致发光器件，其包括：

3、阴极；

4、阳极；

5、设置在阴极和阳极之间的至少一个发光层；

6、设置在阳极和所述至少一个发光层之间的至少一个空穴传输层；和

7、设置在阳极和所述至少一个空穴传输层之间的至少一个空穴注入层，

8、其中基于所述空穴注入层的总重量，所述至少一个空穴注入层包含至少90重量％的至少一种铋或镓络合物，

9、其中通过循环伏安法测定的铋或镓络合物的还原电位相对于fc/fc+高于或等于-3.5v且低于或等于0.5v。

10、根据本发明的有机电致发光器件包括至少一个空穴注入层。用于本发明目的的空穴注入层是指简化或促进空穴即正电荷从阳极向有机层中转移的层。

11、根据一个优选的实施方案，基于空穴注入层的总重量，所述至少一个空穴注入层包含至少95重量％，更优选至少99重量％的至少一种铋或镓络合物。特别优选地，所述至少一个空穴注入层由至少一种铋或镓络合物的纯层组成。

12、根据一个优选的实施方案，根据本发明的铋络合物或镓络合物具有相对于fc/fc+高于或等于-3.0v且低于或等于0v的还原电位，如通过循环伏安法测定的。优选地，铋络合物或镓络合物的还原电位相对于fc/fc+高于或等于-2.5v且低于或等于-0.5v，如通过循环伏安法测定的。非常优选地，铋络合物或镓络合物的还原电位相对于fc/fc+高于或等于-2.5v且低于或等于-1.5v，如通过循环伏安法测定的。

13、循环伏安法(cv)是一种动电位电化学测量，其中工作电极电位随时间成直线上升。使用计算机控制的metrohm microautolab typ iii恒电位仪，并通过nova 1.10软件分析数据。根据本发明，在氩气下，在干燥的有机溶剂(优选thf或dcm)中以10-3mol/l的浓度测量循环伏安法。以0.1mol/l的浓度加入六氟磷酸四丁铵(tbahfp)作为电解质。au线(直径2或3mm)用作工作电极，具有乙二醇基盐桥的ag/agcl用作参比电极，pt线用作对电极。加入二茂铁(fc/fc+)作为内参照。

14、根据一个优选的实施方案，空穴注入层的厚度为0.5至50nm，优选0.5至25nm，非常优选1至5nm，特别优选1至3nm。

15、还优选的是，空穴注入层在阳极侧与阳极相邻，并且在阴极侧与空穴传输层相邻。

16、根据本发明的一个优选实施方案，所述金属络合物是包含具有以下结构的配体的铋络合物：

17、

18、其中

19、r11和r12相同或不同地选自o，s，se，nh和nr14，其中r14是烷基或芳基基团；其中r14和r13可彼此形成环；并且

20、r13选自具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至40个c原子的烯基或炔基基团，具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被rc＝cr、c≡c、si(r)2、c＝o、c＝s、c＝nr、p(＝o)(r)、so、so2、nr、o、s或conr代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团r取代，具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团r取代，和具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团可被一个或多个基团r取代；其中r13可与基团r12中的至少一者形成环；并且

21、r在每次出现时相同或不同地是h，d，f或具有1至20个c原子的直链烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团，其中所述直链、支链或环状的烷基基团中的一个或多个h原子可被f代替，具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族或杂芳族环系中的一个或多个h原子可被f代替；其中两个或更多个取代基r也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。

22、优选地，r11和r12相同或不同地选自o、s和se。更优选地，r11和r12是o。

23、优选地，r13选自具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团r取代；其中r13可以与基团r12中的至少一者形成环。更优选地，r13选自具有5至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团r取代。非常优选地，r13是在每种情况下可被一个或多个基团r取代的苯基。

24、优选地，r在每次出现时相同或不同地为h，f，具有1至10个c原子的直链烷基基团或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基基团，其中所述直链、支链或环状的烷基基团中的一个或多个h原子可以被f代替，具有5至10个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中所述芳族或杂芳族环系中的一个或多个h原子可以被f代替；其中两个或更多个取代基r也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，r在每次出现时相同或不同地为h，f，具有1至10个c原子的直链烷基基团，其中所述直链烷基基团中的一个或多个h原子可被f代替。

25、优选地，所述铋络合物选自乙酸铋(iii)和苯甲酸铋(iii)，更优选苯甲酸铋(iii)。

26、更优选地，所述铋络合物对应于式(p-1)的络合物：

27、

28、其中r具有与上文相同的定义。

29、根据一个优选的实施方案，式(l-1)和(p-1)的基团中的至少一个基团r是f或具有1至10个c原子、优选1至5个c原子、更优选1至3个c原子的直链烷基基团，其中所述直链烷基基团中的至少一个h原子被f代替。

30、在有机电致发光器件中用于空穴注入层中的合适的铋或镓络合物的实例如下所示：

31、

32、

33、

34、有机电致发光器件的阳极优选由具有高逸出功的材料组成。两个电极必须高度导电以在器件工作期间提供充足的电流，并且至少一个电极必须足够透明以使发射的光耦合输出。阳极优选是透明的并且具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。适用于阳极的材料是导电混合金属氧化物，如氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。

35、根据本发明的有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况中，除了所述金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属例如ag或al，在这种情况中通常使用金属的组合例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。也可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。适于此目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，羟基喹啉锂(liq)可用于此目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm之间。

36、根据本发明的有机电致发光器件包括至少一个空穴传输层。

37、用于本技术目的的空穴传输层是指具有空穴传输性质的有机层。特别地，它是指位于阳极和发光层之间并具有空穴传输性质的有机层。空穴传输材料相应地是指具有空穴传输性质的材料。

38、空穴传输材料能够传输空穴即正电荷，所述空穴在本发明的情况下是从空穴注入层注入的。

39、存在于所述至少一个空穴传输层中的合适的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据wo 06/122630或wo 06/100896的)，ep 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据wo 01/049806的)，含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据us 5,061,569的)，在wo 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据wo 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据wo 07/140847的)，螺二芴-单三芳基胺(例如根据wo 2012/034627的)，螺二芴四三芳基胺，例如螺-tad或螺-ttb，芴胺(例如根据ep 2875092、ep2875699和ep 2875004的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据wo 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据wo 2012/150001的)。

40、空穴传输材料优选选自三芳基胺化合物，优选单三芳基胺化合物，特别优选选自上述结构类别的单三芳基胺化合物。

41、或者，空穴传输材料也可以优选选自双三芳基胺化合物或多三芳基胺化合物，例如四三芳基胺化合物。

42、优选地，空穴传输层包含至少一种三芳基胺，所述三芳基胺对应于式(1)的化合物或对应于包含至少一种式(2)结构单元的聚合物：

43、

44、其中

45、a1在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳族环原子，优选5至30个芳族环原子的可被一个或多个基团r1取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；

46、r1在每次出现时相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，cn，no2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r2取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、c＝o、c＝s、c＝nr2、p(＝o)(r2)、so、so2、nr2、o、s或conr2代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可被一个或多个基团r2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可被一个或多个基团r2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团可被一个或多个基团r2取代，其中两个或更多个基团r1在此也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

47、r2在每次出现时相同或不同地是h，d，f或具有1至20个c原子的脂族烃基，具有5至20个c原子的芳族和/或杂芳族烃基，此外，其中一个或多个h原子可被f代替；其中两个或更多个取代基r2也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；并且

48、式(2)中的虚线表示与聚合物中的相邻结构单元连接的键。

49、更优选地，空穴传输层包含至少一种式(t-1)至(t-7)之一的单三芳基胺，

50、

51、

52、其中r1具有与上文相同的定义，并且其中：

53、ar1在每次出现时相同或不同地是有5至60个芳族环原子的可被一个或多个基团r1取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系；

54、z在每次出现时相同或不同地是n或cr1，其中如果键合有取代基则z等于c；

55、x、y在每次出现时相同或不同地是单键，o，s，se，br1，c(r1)2，si(r1)2，nr1，pr1，c(r1)2-c(r1)2或cr1＝cr1；

56、e是o，s，se，br1，c(r1)2，si(r1)2，nr1，pr1，c(r1)2-c(r1)2-或cr1＝cr1；

57、i在每次出现时相同或不同地是0或1，其中所有i的总和至少等于1；

58、p等于0或1；

59、m、n相同或不同地是0或1，其中m和n的总和等于1或2。

60、空穴传输层更优选包含至少一种式(t-1)、(t-2)、(t-3)和(t-5)之一的单三芳基胺。

61、特别优选的是，空穴传输层包含至少一种式(t-2)的单三芳基胺。

62、非常特别优选的是，空穴传输层包含选自式(t-2-1)、(t-2-2)、(t-2-3)和(t-2-4)中的至少一种式(t-2)的单三芳基胺，

63、

64、其中符号和标记具有与上文相同的含义。

65、在式(t-2-1)和(t-2-4)中，式(t-2-1)是优选的。

66、对于上述式(t-1)至(t-7)以及(t-2-1)至(t-2-4)，优选环中不超过三个基团z等于n。通常优选z等于cr1。

67、基团x优选在每次出现时相同或不同地选自单键，c(r1)2，o和s，特别优选为单键。

68、基团y优选选自o和c(r1)2，特别优选为o。

69、基团e优选选自c(r1)2，o和s，特别优选为c(r1)2。

70、基团ar1优选在每次出现时相同或不同地选自具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团r1取代。ar1特别优选选自具有6至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团可被一个或多个基团r1取代。

71、r1优选在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r2，cn，si(r2)3，n(r2)2，no2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团r2取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可被r2c＝cr2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝s、c＝nr2、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr2-、nr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中上述基团中的一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r2取代，其中两个或更多个基团r1可彼此连接并且可形成环。

72、以下定义总体上适用：

73、本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自n、o和s。这代表基本定义。如果在本发明的描述中例如针对芳族环原子或存在的杂原子的数目指出了其它优选方式，则适用这些。

74、芳基基团或杂芳基基团在此是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶，嘧啶或噻吩，或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环，例如萘，菲，喹啉或咔唑。在本技术意义上的稠合(增环)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成。

75、在每种情况下可被上述基团取代并可通过任意期望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，尤其是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

76、在本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个c原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在是指如下体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选小于非h原子的10％)连接，所述非芳族单元例如sp3杂化的c、si、n或o原子，sp2杂化的c或n原子或sp杂化的c原子。因此，例如，与其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在是本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也被视为本发明意义上的芳族或杂芳族环系。

77、在每种情况下还可被如上定义的基团取代并可通过任意期望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。

78、出于本发明的目的，其中个别的h原子或ch2基团还可被上文在基团定义下提到的基团取代的具有1至40个c原子的直链烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个c原子的烯基或炔基基团，优选是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

79、出于本技术的目的，两个或更多个基团能够彼此形成环的方案旨在尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上述方案也旨在意指在两个基团中的一个是氢的情况下，第二个基团键合到该氢原子键合的位置，并形成环。

80、用于根据本发明的有机电致发光器件中，特别是用于空穴传输层中的合适的空穴传输材料的实例如下所示：

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85、

86、

87、

88、

89、

90、

91、

92、

93、

94、

95、

96、

97、

98、

99、

100、所述至少一个空穴传输层的厚度优选为100至300nm，特别优选为130至230nm。

101、根据本发明的有机电致发光器件包括至少一个发光层。所述一个或多个发光层可以是荧光的或磷光的，即包含荧光或磷光发光体。

102、术语磷光发光体(掺杂剂)通常涵盖其中通过自旋禁阻跃迁，例如通过从激发三重态或具有相对高自旋量子数的状态如五重态的跃迁而发生光发射的化合物。

103、合适的磷光发光体特别是如下的化合物，其在合适的激发时发光，优选在可见光区域发光，并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子。使用的磷光掺杂剂优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。

104、出于本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。

105、上述磷光掺杂剂的实例由如下申请揭示：wo 2000/70655、wo 2001/41512、wo2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 2005/033244、wo2005/019373和us 2005/0258742。一般来讲，根据现有技术用于磷光oled和在有机电致发光器件领域中为本领域技术人员已知的所有磷光络合物都适用于根据本发明的器件中。本领域技术人员还能够在不付出创造性劳动的情况下将另外的磷光络合物与根据本发明的化合物组合使用于oled中。

106、优选的用于根据本发明的有机电致发光器件中的荧光发光体选自如上限定的三芳基胺化合物类别。与氮原子键合的芳基或杂芳基基团中的至少一个优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团优选在9位处直接键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团优选在9,10位处直接键合的化合物。与其类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选在1位处或在1,6位处与芘键合。其它优选的掺杂剂是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据wo 2006/108497或wo 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据wo 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据wo2007/140847的，以及在wo 2010/012328中公开的含稠合芳基基团的茚并芴衍生物或ep3057947中公开的茚并芴。同样优选wo 2012/048780和wo 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选wo 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺和ep 2941472中公开的苯并芴胺。

107、发光层优选包含一种或多种主体材料(基质材料)和一种或多种掺杂剂材料(发光体材料)。

108、根据一个优选实施方式，发光层包括多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂。在这种情况下，掺杂剂通常是在体系中的比例较小的材料，并且基质材料是在体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，体系中单种基质材料的比例可能小于单种掺杂剂的比例。

109、在混合基质体系中，两种基质材料中的一种优选是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单一混合基质组分中，其中其它混合基质组分满足其它功能。所述两种不同基质材料的存在比例在此可以为1:50至1:1，优选1:20至1:1，特别优选1:10至1:1，非常特别优选1:4至1:1。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。混合基质体系的优选实施方式尤其公开在申请wo 2010/108579中。

110、混合基质体系可包括一种或多种掺杂剂，优选一种或多种磷光掺杂剂。通常，优选将混合基质体系用于磷光发光层中。

111、优选的用于荧光发光体的基质材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如根据ep676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如，根据ep 676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如，根据wo 2004/081017的)，空穴传导化合物(例如，根据wo 2004/058911的)；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据wo 2005/084081和wo 2005/084082的)，阻转异构体(例如，根据wo 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据wo 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据wo 2008/145239的)。特别优选的基质材料选自如下的类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基。在本发明意义上的低聚芳亚基旨在是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

112、用于磷光发光体的优选基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或wo 2005/039246、us2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527或wo 2008/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo 2010/136109、wo2011/000455或wo 2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep1731584、jp 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo 2007/137725的，硅烷，例如根据wo 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据wo 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据wo 2010/015306、wo 2007/063754或wo 2008/056746的，锌络合物，例如根据ep 652273或wo 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据wo 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo 2010/054730的，桥联咔唑衍生物，例如根据us 2009/0136779、wo 2010/050778、wo 2011/042107、wo 2011/088877或wo 2012/143080的，联三苯叉衍生物，例如根据wo 2012/048781的，或者内酰胺，例如根据wo 2011/116865或wo 2011/137951的。

113、根据本发明的有机电致发光器件可以包括多个发光层。在这种情况下这些发光层特别优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，从而总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光并发蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个优选包含至少一种式(i)的化合物并且其中所述三个层呈现蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构参见例如wo 2005/011013)。可选地和/或另外地，根据本发明的化合物也可以存在于空穴传输层中或存在于其它层中。应注意，为了产生白光，在宽波长范围内发光的单独使用的发光体化合物也可以是合适的，以代替多种发有色光的发光体化合物。

114、除了阳极、阴极、发光层、空穴传输层和空穴注入层之外，根据本发明的有机电致发光器件优选还包含另外的功能层，所述另外的功能层选自另外的空穴注入层，另外的空穴传输层，电子阻挡层，另外的发光层，中间层，电子传输层，电子注入层，空穴阻挡层，激子阻挡层，电荷产生层，p/n结和耦合输出层。

115、根据本发明的有机电致发光器件优选具有至少一个设置在发光层和阴极之间的电子传输层。

116、电子传输层优选包含至少一种n型掺杂剂和至少一种电子传输材料基质。

117、n型掺杂剂是指能够至少部分地还原层(基质)中存在的其它化合物并且以这种方式增加层的导电性的化合物。根据本技术的n型掺杂剂通常是电子供体化合物或强还原剂。可以使用的n型掺杂剂例如是chem.rev.2007,107,pp.1233ff.,section 2.2中公开的材料，例如碱金属、碱土金属和富电子且易氧化的有机化合物或过渡金属络合物。

118、此外，根据本发明的有机电致发光器件优选具有至少一个设置在电子传输层和阴极之间的电子注入层。所述电子注入层优选直接与阴极相邻。

119、用于电子传输层和电子注入层中的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别地，铝络合物如alq3，锆络合物如zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物是合适的。另外，合适的材料是上述化合物的衍生物，如在jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中公开的。

120、在生产过程中，优选将有机电致发光器件结构化，设置接触点并最终密封以排除水和/或空气。

121、本发明的另一个目的是制造根据本发明的有机电致发光器件的方法。优选方法包括以下步骤：

122、a.基于空穴注入层的总重量，在阳极上沉积包含至少90重量％的至少一种铋络合物或镓络合物的空穴注入层；

123、b.在所述空穴注入层上沉积至少一个空穴传输层；

124、c.沉积至少一个发光层；

125、d.形成阴极。

126、在一个优选实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于，利用升华法涂布一个或多个层，其中在真空升华单元中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加所述材料。然而，初始压力在此也可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。

127、同样优选利用ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华来涂布根据本发明的有机电致发光器件中的一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的特例是ovjp(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。

128、同样优选例如通过旋涂或利用任意期望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但特别优选liti(光诱导热成像、热转印)或喷墨印刷，来从溶液中制造根据本发明的有机电致发光器件中的一个或多个层。

129、为了制造根据本发明的有机电致发光器件，还优选从溶液中施加一个或多个层并且通过升华方法施加一个或多个层。

130、根据本发明的有机电致发光器件可以用于显示器，作为照明应用中的光源以及作为医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。

131、下面参考实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于此。

132、实施例

133、实施例1：仅有空穴的器件

134、多种仅有空穴的器件的数据在下面的非限制性实施例中给出(参见表1至2)。使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。

135、将新鲜清洁过的基底转移到蒸发工具中。这里将基底用氧等离子体预处理130秒，然后用氩等离子体处理150秒。

136、然后通过物理气相沉积来沉积多个有机层。

137、通过参考实验确定层的厚度，其中沉积约100nm的有机材料的厚层。在蒸发过程中通过基于石英晶体微天平即inficon的薄膜厚度监测器测量厚度。通过在顶部蒸发薄铝膜来保护有机层。然后，通过表面分析仪即k-la-tencor p7来测量有机层的实际厚度。对薄膜监测器的工具因子进行调整，使得表面分析仪和薄膜监测器的膜厚度相同。

138、器件基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。器件的确切结构示于表1中。器件的制造所需的材料示于表3中。

139、通过热气相沉积在真空室中施加所有材料。诸如htm1：him1(5％)的表达在此意味着材料htm1以95％的体积比例存在于层中，并且him1以5％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。

140、这些器件通过电流/电压测量进行表征。包含本发明和对比材料的多种器件的数据总结在表2中(u@10ma/cm2是指在10ma/cm2的电流密度下的器件电压，u@100ma/cm2是指在100ma/cm2的电流密度下的器件电压)。

141、

142、

143、

144、*根据wo 2012/035267,wo 2013/120577合成

145、**根据wo 2013/182389合成

146、制造了具有表1中所示结构的器件。表2示出了所述实施例的性能数据。所述器件是包括根据本发明或根据现有技术的空穴注入层的仅有空穴的器件。可以显示出，与不包括任何空穴注入层的器件(v4)相比，利用由him1组成的薄空穴注入层可以获得非常低的电压(e1至e9)。此外，可以显示出，由him1组成的空穴注入层导致工作电压降低，这与使用由hatcn组成的空穴注入层时获得的工作电压相比是相当的(v1相对于e4)或甚至更好(v2相对于e5)。最后，利用由him1组成的空穴注入层获得的工作电压与利用p型掺杂层获得的工作电压相当(v3与e1-e4相比)，然而与制造对应于v3的器件需要两个蒸发源不同，制造对应于e1-e4的器件仅需要一个蒸发源。

147、实施例2:oled

148、多种oled的数据在下面给出(参见表4至5)。使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/空穴阻挡层/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构示于表4中。制造oled所需的材料示于表6中。

149、通过热气相沉积在真空室中施加所有材料。发光层在此总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以一定体积比例与一种或多种基质材料混合。诸如smb:seb(5％)的表达在此是指材料smb以95％的体积比例存在于层中，seb以5％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。

150、oled通过标准方法表征。为此目的，确定电致发光光谱和外量子效率(eqe，以百分比测量)，所述外量子效率作为发光密度的函数，是由假定朗伯发光特性的电流/电压/发光密度特性线(iul特性线)计算。表达式eqe@10ma/cm2表示在10ma/cm2的工作电流密度下的外量子效率。

151、寿命lt80是在60ma/cm2的恒定电流密度下，亮度下降到初始亮度的80％(从初始亮度6000cd/m2至4800cd/m2)的时间。包含本发明和对比材料的多种oled的数据总结在表5中。

152、

153、

154、

155、表5示出了上述实施例的性能数据。尤其是对于实施例e1来讲，与实施例v1和v2相比，在蓝色荧光器件中实现了更低得多的电压、更好的效率和更好得多的寿命。