一种锌卟啉共价修饰石墨烯量子点的忆阻器及其制备和应用

本发明属于有机神经形态信息存储，涉及一种具备非易失性存储可重写性质的石墨烯量子点存储器件及其制备方法和应用。具体涉及一种锌卟啉共价修饰石墨烯量子点和pvp复合材料作为活性层的神经形态器件及其制备方法和应用。

背景技术：

1、开发高性能的阻变存储器件已成为下一代信息存储技术的一个重要创新领域。非易失性阻变存储器电阻的变化不仅可以用来存储信息，还可以根据对外加电压或流经电荷的反应来处理数据，从而实现信息存储和计算在单个器件中的融合。通过合理的化学结构设计和合成，复合材料的电学性能可以在分子水平上得到有效控制，这有望满足未来对高密度信息存储与仿生运算的巨大需求。目前全球对基于复合材料的阻变存储器的研究主要集中在两个方面，如阻变材料的设计、合成及其在信息存储和计算中的应用，以及利用这种阻变现象模拟突触间电信号的传递。石墨烯及其衍生物，如go、rgo、和gqds，因拥有卓尔不群的物理化学性质，受到了光电材料、光电催化、光热治疗等领域研究人员的关注。低维石墨烯材料表现出随厚度变化的可调控带隙、良好的欧姆接触和高载流子迁移率，使其在非易失性阻变存储领域中具有一定的应用前景。金属卟啉作为一种明星材料，由于其氧化还原特性(即在金属中心和卟啉环上捕获和释放电荷)，已有将其作为仿生运算器件活性层的报道。金属卟啉类化合物广泛存在于生物体内，它们参与了电子传输、储存、细胞色素活化、氧气传输以及光合作用，并起到了积极的作用。近年来，卟啉类化合物作为一类热门的有机小分子，受到了众多学者的高度重视，并开展了多种生物学功能的模拟实验。此外，受到生物中氧气输送机制的启发，采用金属卟啉作为氧化还原的活性中心，选择相对容易引入的锌金属，并将锌卟啉分子共价连接到石墨烯量子点表面，形成名为zntpp-g-gqds的纳米材料。基于以上优点，使得zntpp-g-gqds:pvp复合材料可适用于高密度阻变存储器件。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种由锌卟啉共价修饰石墨烯量子点pvp复合材料作为活性层的非易失性可擦写存储器，即具备非易失性存储可重写性质的存储器件。

2、本发明的第二个目的是提供了一种用于存储器件活性层的新型石墨烯量子点的合成路线。

3、本发明的第三个目的是提供了一种由锌卟啉共价修饰石墨烯量子点pvp复合材料作为活性层的非易失性可擦写存储器的制备方法。

4、本发明的第四个目的是提供了一种具备非易失性存储可重写性质的存储器件在低功耗高密度存储设备上的应用。

5、本发明技术方案：

6、一种锌卟啉共价修饰石墨烯量子点阻变存储器件，其结构组成自下而上为：

7、(1)玻璃基板衬底；

8、(2)氧化铟锡电极(ito)；

9、(3)石墨烯zntpp-g-gqds:pvp复合材料薄膜活性层；

10、(4)铝电极。

11、进一步，所述锌卟啉共价修饰石墨烯zntpp-g-gqds:pvp复合材料薄膜活性层的厚度为100nm-200nm。

12、进一步，所述铝电极厚度100-200nm。

13、进一步，所述具备非易失性存储可重写性质的锌卟啉共价修饰石墨烯量子点阻变存储器件，具有非易失性可重写存储功能：在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。此外，该器件在一个小的扫描电压范围内表现出多级阻态，这说明zntpp-g-gqds:pvp复合材料同时适用于高密度阻变存储器件。

14、本发明还提供一种所述的具备非易失性存储可重写性质的高分子存储器件的制备方法，包括如下步骤：

15、1)清洁涂有ito的玻璃基板，并干燥；

16、2)将zntpp-g-gqds:pvp的nmp溶液涂在预清洗的ito板上；

17、3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；

18、4)最后将al顶电极镀在活性层上，得到器件al/zntpp-g-gqds:pvp/ito。

19、进一步优选，该制备方法具体步骤包括：

20、1)用洗洁精，去离子水洗涤涂覆ito的玻璃基板(优选1.5cm×1.5cm)，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤(优选15分钟)并干燥。

21、2)使用旋涂的方法在ito玻璃上覆盖一层厚度为100nm-200nm的高分子层，真空干燥过夜除去多余溶液。

22、3)使用真空镀膜仪将al顶电极(优选厚度100-200nm，面积约为0.4×0.4mm2)通过掩模版镀在活性层上，最终得到器件al/zntpp-g-gqds:pvp/ito。

23、本发明提供的活性层薄膜中al/zntpp-g-gqds:pvp/ito结构如下式所示：

24、

25、本发明所述的锌卟啉石墨烯量子点pvp复合材料zntpp-g-gqds:pvp活性层的制备方法如下：

26、5-[4-(甲氧羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)的合成:向圆底烧瓶中添加苯甲醛和4-甲酰基苯甲酸甲酯的丙酸溶液；将混合物加热至100℃，然后逐滴添加吡咯；回流加热反应后，经后处理得到深紫色固体形式的卟啉；

27、5-[4-(羟甲基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(2)的合成:将lialh4添加到化合物1的无水thf溶液中，且在室温下搅拌该混合物；再将h2o和naoh水溶液倒入混合物中，经后处理后，得到化合物2；

28、5-(4-甲酰基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(tpp-cho)的合成:向化合物2存于干ch2cl2中的溶液里添加氯铬酸吡啶；在室温下搅拌，后处理后得到产物；

29、少层go的制备:在室温下将k2feo4添加到浓h2so4中；然后加入石墨烯，并将混合物在室温下保持，经后处理后得到氧化石墨烯；

30、gqds的合成:将氧化石墨烯溶于去离子水中，冰浴下超声，然后将得到的分散液装入的聚四氟乙烯内衬反应釜中，水热反应；利用超声波对氧化石墨烯进行“裁剪”，最后经后处理获得石墨烯量子点白色粉末；

31、zntpp-cho的合成:把zn(ch3coo)2·2h2o溶解在ch3oh中，而tpp-cho溶解在ch2cl2中，将两种溶液混合在同一个烧杯，然后将该混合溶液在室温下搅拌，后处理得到紫红色固体卟啉。

32、zntpp-g-gqds的合成:将tpp-cho、goqds和n-甲基甘氨酸在无水dmf中的混合物回流搅拌，反应完成后，经后处理获得产物。

33、详细步骤为：

34、5-[4-(甲氧羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)的合成:向圆底烧瓶中添加苯甲醛(0.70ml)和4-甲酰基苯甲酸甲酯(377mg)的丙酸溶液(40ml)。将混合物加热至100℃，然后逐滴添加吡咯(0.64ml)。回流加热混合物，同时搅拌3小时，避光。将溶液冷却至室温，然后添加适量去离子水。过滤混合物，用去离子水(100ml)洗涤沉淀物。粗产物通过柱层析纯化，得到深紫色固体形式的卟啉。

35、5-[4-(羟甲基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(2)的合成:将lialh4(18mg)添加到化合物1(65mg)的无水thf溶液(10ml)中，且在室温下搅拌该混合物。搅拌30分钟后，小心地将h2o和naoh水溶液(15％，w/v)倒入混合物中以中和lialh4。加入ch2cl2，用饱和nahco3溶液洗涤有机层，旋干溶剂。通过柱层析对粗产物进行纯化。产率：70％(43mg)。

36、5-(4-甲酰基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(tpp-cho)的合成:向化合物2(31mg)存于干ch2cl2(20ml)中的溶液里添加氯铬酸吡啶(pcc，22mg)。在室温下将溶液搅拌约60分钟，旋干溶剂。粗产物经柱层析纯化，产率：90％(28mg)。

37、少层氧化石墨烯(go)的制备:在室温下将k2feo4(6000mg)添加到浓h2so4(93％，40ml)中。然后加入石墨烯(1000mg)并将混合物在室温下保持1小时(注意：由于反应过程中氧气的释放，烧瓶没有密封)。将混合物离心(10,000r.p.m.3分钟)，回收浓硫酸，沉降物置于水中搅拌一晚上，通过抽滤收集产物，并用去离子水洗涤，将洗涤后的产物冻干得到983mg氧化石墨烯。

38、氧化石墨烯量子点(gqds)的合成:将氧化石墨烯(500mg)溶于去离子水(70.0ml)中，冰浴下超声3小时，然后将得到的分散液装入100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160℃进行水热反应12小时；在此基础上，利用超声波对氧化石墨烯进行“裁剪”，使其在水热法中得到更小的量子点，从而提高量子点的收率。最后，10000r/分钟离心5分钟，取上清液，获得澄清的石墨烯量子点分散液。用冷冻干燥机干燥石墨烯量子点的分散液，得到32mg白色粉末。

39、zntpp-cho的合成:把zn(ch3coo)2·2h2o(326mg)溶解在ch3oh(20ml)中，而tpp-cho(96mg)溶解在ch2cl2(100ml)中，将两种溶液混合在同一个烧杯，然后将该混合溶液在室温下搅拌12h，旋干溶剂得粗产物，粗产物经柱层析纯化得到紫红色固体卟啉。

40、zntpp-g-gqds的合成:将tpp-cho(100mg)、goqds(5mg)和n-甲基甘氨酸(10mg)在无水dmf(50ml)中的混合物回流搅拌4天。反应完成后，将所得分散液用dmf透析(分子量截止值500da)4天以去除多余的卟啉，dmf每12小时更换一次，然后继续用去离子水透析3天，去离子水每12小时更换一次。最后，将透析收集的分散液冷冻干燥以获得产物(94mg)。

41、其中，5-[4-(甲氧羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)，5-[4-(羟甲基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(2)，5-(4-甲酰基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(tpp-cho)的结构式如下：

42、

43、5-[4-(甲氧羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)

44、

45、5-[4-(羟甲基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(2)

46、

47、5-(4-甲酰基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(tpp-cho)

48、合成路线图如下：

49、

50、本发明还提供一种所述的具备非易失性存储可重写性质的锌卟啉共价修饰石墨烯量子点存储器件在低功耗信息存储设备上的应用。

51、进一步，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。

52、进一步，该应用为一种超小阈值电压的高分子存储器在低功耗信息存储设备上的应用。

53、本发明有益的技术效果：

54、1.本发明提到的一种由锌卟啉共价修饰石墨烯量子点pvp复合材料薄膜作为活性层的非易失性可擦写存储器所特有的低耗损优势和简单可调性。

55、2.zntpp-g-gqds:pvp作为活性层具有良好的热稳定性和电学性质，以zntpp-g-gqds:pvp为活性层的存储器件性能稳定，成品率高。

56、3.该器件具有非易失性存储可重写效应和较小的阈值电压，在新一代低功耗信息存储领域有广泛的应用。