一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池的认证效率已经达到26.1％，已经可以和工业化的晶硅电池媲美。目前制约钙钛矿电池商业化的最主要因素已经不再是器件效率，而是钙钛矿电池的稳定性。其中，对钙钛矿器件的高效封装可以显著抑制水汽和氧气对钙钛矿的侵蚀，但是无法避免光照诱导钙钛矿分解。钙钛矿材料在太阳光持续的光照下会产生表面缺陷，同时，光照还会诱导钙钛矿内部发生离子迁移，表面缺陷和离子迁移均会进一步导致钙钛矿材料的分解。

2、考虑到外部封装对提高钙钛矿电池光稳定性的局限性，现有技术中通过界面修饰、添加剂工程、二维钝化层等方法来钝化钙钛矿缺陷。但是大部分现有技术采用的钝化剂或修饰剂均是针对未被光照的钙钛矿，在钙钛矿电池的制备过程中就已经添加在钙钛矿电池的内部，即只能钝化在钙钛矿结晶过程中产生的缺陷。但是当电池在户外工作受到光照时，钙钛矿会不断地产生新的缺陷以及离子迁移现象，钙钛矿分解还会产生碘单质(science,2019,363,265-270)，导致钙钛矿电池的效率降低。

3、因此，在本领域中，期望开发一种钙钛矿太阳能电池，其可以抑制光照诱导钙钛矿分解。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其可以抑制光照诱导钙钛矿分解。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下到上依次包括透明电极、第一传输层、钙钛矿复合层、第二传输层和金属电极，所述钙钛矿复合层由钙钛矿材料与苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐复合形成。

4、本发明利用苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐(以k[bptz]为例)在光照条件下会发生如下化学反应：

5、

6、k[bptz]在光照条件下转变为激发态，k[bptz]的基态分子具有反芳香性，而激发态分子构型反而是平面的，更接近该分子转移一个电子后的构型，这是k[bptz]激发态(激发态用k[bptz]*表示)具有高还原性的主要原因，k[bptz]*具有强的还原性，可以还原钙钛矿长期工作产生的碘单质。同时k[bptz]，k[bptz]*均具有路易斯碱的性质，即氮原子上有一对裸露的孤对电子可以与钙钛矿晶粒表面的pb2+配位。因此，该物质在光照的情况下，可以还原产生的碘单质，且可以与新产生的pb2+空位配位，起到钝化的作用，从而限制光照情况下钙钛矿薄膜中离子迁移，减少光照条件下薄膜缺陷态浓度，提高光照条件下载流子传输效率用。本发明通过在钙钛矿成膜过程中加入一定比例的k[bptz]材料，制备出钙钛矿/k[bptz]的复合薄膜，基于该复合薄膜，制备了稳定高效的钙钛矿太阳能电池。

7、优选地，所述苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐由碱金属阳离子cation+和苯并[b]-吩噻嗪阴离子([bptz]-)组成，其结构如下式i所示：

8、

9、优选地，所述碱金属阳离子选自li+、na+、k+、rb+或cs+。

10、优选地，所述苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐(cation[bptz])由苯并[b]-吩噻嗪(bptz)与碱金属的叔丁醇盐反应得到，反应式如下：

11、

12、优选地，所述钙钛矿材料的结构为abx3，其中，a为fa+(甲脒离子)、ma+(甲胺离子)或cs+(铯离子)中的任意一种或至少两种的组合；b为pb2+和/或sn2+；x为cl-、br-或i-中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述钙钛矿复合层的厚度为200-800nm，例如200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm等。

14、优选地，所述钙钛矿复合层采用一步旋涂法制备，在钙钛矿前驱体溶液旋涂过程中加入苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液。

15、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，pb2+和/或sn2+的浓度为0.5-2mol/l，例如0.5mol/ml、0.8mol/ml、1mol/ml、1.2mol/ml、1.4mol/ml、1.6mol/ml、1.8mol/ml、2mol/ml等，优选为1-1.7mol/l。

16、优选地，所述旋涂的时间为20-50s，例如20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s等。

17、优选地，所述苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液中的溶剂为反溶剂，包括甲苯和/或氯苯。

18、优选地，所述苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液的浓度为0.1-5mg/ml，例如0.1mg/ml、0.3mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml等，优选为2-5mg/ml。

19、优选地，所述第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层(此时钙钛矿太阳能电池结构为正式结构)；或者，第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层(此时钙钛矿太阳能电池结构为反式结构)。

20、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

21、(1)将苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐与反溶剂混合，搅拌，得到苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液；

22、(2)将钙钛矿前驱体材料与溶剂混合，搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液；

23、(3)在透明电极上沉积第一传输层，然后通过旋涂法在第一传输层上沉积钙钛矿前驱体溶液，在旋涂成膜过程中加入苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液，加热，得到钙钛矿复合层；

24、(4)在钙钛矿复合层上沉积第二传输层，最后在第二传输层上蒸镀金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

25、优选地，步骤(1)所述反溶剂包括甲苯和/或氯苯。

26、优选地，所述苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐溶液的浓度为0.1-5mg/ml，例如0.1mg/ml、0.3mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml等，优选为2-5mg/ml。

27、优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min、30min等。

28、优选地，所述钙钛矿前驱体材料包括但不限于fai、mai和pbi2，和/或，fapbi3。

29、优选地，步骤(2)所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和/或二甲基亚砜(dmso)。

30、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，pb2+和/或sn2+的浓度为0.5-2mol/l，例如0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l等，优选为1-1.7mol/l。

31、优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。

32、优选地，步骤(3)所述旋涂的时间为20-50s，例如20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s等。

33、优选地，步骤(3)所述旋涂的转速为3000-6000rpm，例如3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm等。

34、优选地，步骤(3)所述加热的温度为90-110℃，例如90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃等，加热的时间为20-40min，例如20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min等。

35、本发明在钙钛矿太阳能电池制备过程中的反溶剂中添加苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐作为多功能添加剂，该添加剂在光照条件下会转变成激发态，处于激发态的苯并[b]-吩噻嗪阴离子具有高还原性，可以还原钙钛矿分解产生的碘单质，此外，该阴离子还是一种路易斯碱，可以钝化分解产生的铅悬挂键。

36、本发明提供的钙钛矿太阳能电池制作工艺简单，只需将添加剂溶解于原本反溶剂中然后在原本反溶剂处理的步骤中加入，并没有增加额外的工艺步骤。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明将苯并[b]-吩噻嗪的碱金属盐引入到钙钛矿复合层中，其可以还原钙钛矿太阳能电池在光照/工作过程中产生的碘单质以及抑制钙钛矿太阳能电池在光照/工作过程中产生的缺陷态，可以持续钝化钙钛矿，从而提高钙钛矿太阳能电池的寿命。