用于太阳能电池的糊料、太阳能电池及其制造方法与流程

本发明一般地涉及太阳能面板的制造以及涉及在制造太阳能面板的组件期间使用的糊料组成，更具体地涉及含金属的糊料、用那些糊料制成的太阳能电池、以及在太阳能面板制造中制造和使用那些糊料的方法。

背景技术：

1、太阳能行业已取得了巨大的增长，过去十年的平均同比增长为约29％。2018年太阳能面板的制造能力达到约150吉瓦。该行业以晶体硅太阳能电池为主导，其中约95％的市场容量为晶体硅太阳能面板。然而，尽管有增长，但竞争性定价导致太阳能面板的市场价格下降了80％。因此，利润率大幅收窄。

2、太阳能面板虽然主要由硅制成，但具有许多将阳光转化为电的其他结构。太阳能面板由通常使用连接线/连接条(tabbing wires/ribbons)串联连接并且密封地封装在玻璃前板与后板之间的太阳能电池组成。每个太阳能电池都包括被掺杂以产生p-n结的硅晶片。当暴露在阳光下时，p-n结处的电场将电荷载流子(即，电子和空穴)分离。这样，就产生了电流。

3、太阳能面板的其他结构可以包括在掺杂硅晶片的正面或阳光暴露侧上的抗反射涂层(例如，氮化硅(sin)和二氧化钛(tio2))。涂层减少了来自电池的光反射并因此提高了电池的效率。光暴露期间产生的电荷载流子由每个电池的正面和背面上的导电接触物收集。导电接触物通常以15μm至200μm宽的线定位在整个正面，并且每隔0.7mm至5mm间隔开。每条线都可以称为“指状物”。指状物的间距和单独的宽度允许阳光照射在掺杂硅的大表面积上。背面的导电接触物不需要是透明的。通常，薄金属(例如铝)层形成电池的背面。另外的导电连接件(例如0.1mm至2mm宽且由银制成的汇流排)与指状物和背面铝电耦合。虽然不限于任何特定数量，但汇流排的数量可以为2至8，并且可以用其他配置甚至非汇流排设计替换。

4、当前硅太阳能电池上的指状物和汇流排几乎都为银(ag)。随着需求的增加和储备暴跌，制造商已使银的使用最小化。这种最小化是通过改进糊料配方和优化糊料印刷过程来实现的。降低成本的一种方法是减少每个银指状物的宽度。仅此一项就导致银消费减少了50％。虽然可以进一步减少，但存在一个下限，低于该下限，装置性能和生产产率都变得不可接受。随着制造商推动银使用的下限以降低成本，正在研究更便宜的银替代物。

5、铜是银的理想替代物。铜便宜得多，同时具有类似的导电性。然而，一个缺点是铜使太阳能电池快速退化，因此铜的使用使制造复杂化。为了解决退化问题，特别是铜向硅中的扩散，可以利用不同的技术在硅上沉积铜。一种技术是电镀。虽然一般是成功的，但电镀需要更新的设备和在当前银糊料丝网印刷技术之外的增加的处理。由于利用铜的电镀需要大量的资本投资，因此尚未被工业采用。还存在另外的缺点。

6、电镀的铜需要在沉积铜之前在硅上应用扩散阻挡层。然后在该阻挡层上电镀铜。因此，扩散阻挡层将铜与硅隔开。在使用太阳能电池期间，阻挡层阻止铜向硅中扩散。另一个问题是，不同于银，铜容易氧化。

7、一旦被氧化，铜对扩散阻挡层的附着力和可焊性都会受到负面影响。然后将其他电连接件焊接至指状物是成问题的。为了使氧化最小化，在铜上应用锡或银的覆盖层。这种复杂的多层结构需要大量资本支出和多个单独的沉积过程。这些另外的层和过程抵消了使用铜的任何材料成本优势。此外，镀浴还带来了环境、健康和安全问题。最终，使用铜所节省的材料成本被高昂的资本成本和生产成本所掩盖。

8、为了解决这些和其他问题，本领域需要的是代替太阳能面板中的银。更特别地，制造商寻求因使用铜代替银而带来的问题的解决方案。

技术实现思路

1、本发明克服了太阳能面板、糊料及用于制造其的方法的上述和其他短处和缺点。虽然将结合某些实施方案描述本发明，但是应理解，本发明不限于这些实施方案。相反，本发明包括如可被包含在本发明的精神和范围内的所有替代、修改和等同方案。

2、根据本发明的原理，用于使太阳能电池金属化的糊料包含有机载体(vehicle)，和在所述有机载体中的含铜颗粒、含金属-氧化物的纳米颗粒和不同于所述含金属-氧化物的纳米颗粒的第二氧化物颗粒的混合物。所述第二氧化物颗粒包括金属氧化物的颗粒，以及当所述糊料被加热至所述有机载体分解的温度时，所述金属氧化物的金属能够将所述含金属-氧化物的纳米颗粒中的至少一些还原为金属。

3、在一个实施方案中，经由所述有机载体的分解，所述有机载体能够还原所述第二氧化物颗粒的所述金属氧化物。

4、在一个实施方案中，所述有机载体包括聚乙烯吡咯烷酮。

5、在一个实施方案中，所述第二氧化物颗粒包括玻璃料颗粒。

6、在一个实施方案中，所述含铜颗粒包括金属铜颗粒或铜合金颗粒。

7、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒在所述金属铜颗粒的表面上或在所述铜合金颗粒的表面上具有镍、钴或锰中的至少一种金属。

8、在一个实施方案中，所述镍、钴或锰中的至少一种金属在所述金属铜颗粒的表面上或在所述铜合金颗粒的表面上呈金属颗粒的形式。

9、在一个实施方案中，所述镍、钴或锰中的至少一种金属在所述金属铜颗粒的表面上或在所述铜合金颗粒的表面上呈金属氧化物颗粒的形式。

10、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒或所述铜合金颗粒和/或所述至少一种金属掺杂有至少磷。

11、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒的表面或所述铜合金颗粒的表面未被所述至少一种金属完全覆盖。

12、在一个实施方案中，所述至少一种金属覆盖所述金属铜颗粒的表面的至少一部分或者覆盖所述铜合金颗粒的表面的至少一部分。

13、在一个实施方案中，所述第二氧化物颗粒的所述金属氧化物为锑氧化物。

14、在一个实施方案中，所述含金属-氧化物的纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物和铅氧化物中的至少一者。

15、在一个实施方案中，所述含金属-氧化物的纳米颗粒包括镍氧化物和铅氧化物。

16、在一个实施方案中，所述第二氧化物颗粒的所述金属氧化物包括锑氧化物。

17、在一个实施方案中，所述含金属-氧化物的纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物和铅氧化物。

18、在一个实施方案中，所述糊料不含银。

19、在一个实施方案中，第二氧化物颗粒与含金属-氧化物的纳米颗粒的比率按重量计在0.50至16.96的范围内。

20、在一个实施方案中，第二氧化物颗粒与含金属-氧化物的纳米颗粒的比率按重量计在1.50至3.51的范围内。

21、在一个实施方案中，镍、钴和锰中的至少一种金属在所述含铜颗粒的表面上呈金属颗粒的形式以及具有金属颗粒的所述含铜颗粒的表面积在1m2/g至5m2/g的范围内。

22、在一个实施方案中，镍、钴和锰中的至少一种金属在所述含铜颗粒的表面上呈金属颗粒的形式以及具有金属颗粒的所述含铜颗粒的表面积在0.7m2/g至5m2/g的范围内。

23、在一个实施方案中，所述含铜颗粒包括细铜粉和粗铜粉的混合物。

24、在一个实施方案中，所述细铜粉的特征在于1.2μm至3.2μm范围内的平均颗粒尺寸，以及所述粗铜粉的特征在于7.53μm至14.69μm、10μm至20μm或1.75μm至7.20μm范围内的平均颗粒尺寸。

25、在一个实施方案中，所述有机载体为有机粘合剂和有机溶剂。

26、在一个实施方案中，所述有机载体还包含粘度调节剂。

27、在一个实施方案中，所述有机溶剂为丙二醇。

28、在一个实施方案中，所述有机载体还包含有机粘合剂。

29、根据本发明的原理，糊料包含有机载体和在所述有机载体中的颗粒的混合物，所述颗粒包括金属铜颗粒、纳米颗粒和金属氧化物颗粒。所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锑氧化物、碲氧化物、铋氧化物和铅氧化物中的至少一者。

30、在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒的所述金属氧化物具有比所述纳米颗粒中的至少一种氧化物中的金属氧化物更负的生成吉布斯自由能。

31、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒形成所述糊料中金属的最大体积部分。

32、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括包含铅氧化物的颗粒。

33、在一个实施方案中，所述纳米颗粒为镍氧化物和铅氧化物。

34、在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒包括锑氧化物的颗粒。

35、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括包含铅氧化物的颗粒以及所述金属氧化物颗粒包括锑氧化物的颗粒。

36、在一个实施方案中，经由所述有机载体的分解，所述有机载体能够还原所述金属氧化物颗粒。

37、在一个实施方案中，所述有机载体包括聚乙烯吡咯烷酮。

38、在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒包括玻璃料颗粒。

39、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒在所述金属铜颗粒的表面上具有镍、钴或锰中的至少一种金属。

40、在一个实施方案中，所述镍、钴或锰中的至少一种金属在所述金属铜颗粒的表面上呈金属颗粒的形式。

41、在一个实施方案中，所述镍、钴或锰中的至少一种金属在所述金属铜颗粒的表面上呈金属氧化物颗粒的形式。

42、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒和/或所述至少一种金属掺杂有至少磷。

43、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒的表面未被所述至少一种金属完全覆盖。

44、在一个实施方案中，所述至少一种金属覆盖所述金属铜颗粒的表面的至少一部分。

45、在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒为锑氧化物的颗粒。

46、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物和铅氧化物中的至少一者。

47、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括镍氧化物和铅氧化物。

48、在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒为锑氧化物的颗粒。

49、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物和铅氧化物。

50、在一个实施方案中，所述糊料不含银。

51、在一个实施方案中，金属氧化物颗粒与纳米颗粒的比率按重量计在0.5至17的范围内。

52、在一个实施方案中，金属氧化物颗粒与纳米颗粒的比率按重量计在1.5至3.5的范围内。

53、在一个实施方案中，金属氧化物颗粒与纳米颗粒的比率按重量计在0.25至20的范围内。

54、在一个实施方案中，金属氧化物颗粒与纳米颗粒的比率按重量计在3至17的范围内。

55、在一个实施方案中，所述纳米颗粒包括含铅氧化物和/或氢氧化铅的颗粒，以及所述金属氧化物颗粒包括锑氧化物的颗粒。

56、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒被改性以在其表面上包含含金属的颗粒。

57、在一个实施方案中，经改性的金属铜颗粒的表面积大于未改性的金属铜颗粒的表面积。

58、在一个实施方案中，经改性的金属铜颗粒的表面积在0.7m2/g至5m2/g的范围内。

59、在一个实施方案中，经改性的金属铜颗粒的表面积在1m2/g至5m2/g的范围内。

60、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒包括细铜粉和粗铜粉的混合物。

61、在一个实施方案中，所述细铜粉的特征在于1.2μm至3.2μm范围内的平均颗粒尺寸，以及所述粗铜粉的特征在于7.53μm至14.69μm、10μm至20μm或1.75μm至7.20μm范围内的平均颗粒尺寸。

62、在一个实施方案中，所述有机载体为有机粘合剂和有机溶剂。

63、在一个实施方案中，所述有机载体还包含粘度调节剂。

64、在一个实施方案中，所述有机溶剂为丙二醇。

65、在一个实施方案中，所述有机载体还包含有机粘合剂。

66、在一个实施方案中，所述有机溶剂为丙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一者，或其组合。

67、在一个实施方案中，所述金属铜颗粒由细铜粉组成。在一个实施方案中，所述细铜粉的特征在于1.2μm至3.2μm的范围内的平均颗粒尺寸。

68、根据本发明的原理，糊料基本上由以下组成：有机载体和在所述有机载体中的金属铜颗粒、纳米颗粒和金属氧化物颗粒的混合物。所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锑氧化物、碲氧化物、铋氧化物和铅氧化物中的至少一者。

69、根据本发明的原理，糊料由以下组成：有机载体和在所述有机载体中的金属铜颗粒、纳米颗粒和金属氧化物颗粒的混合物。所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锑氧化物、碲氧化物、铋氧化物和铅氧化物中的至少一者。

70、根据本发明的原理，太阳能电池包括半导体基底和在所述半导体基底上的至少一个含铜导体。所述含铜导体包括铜或铜合金的复数个晶粒，以及相邻晶粒之间的晶界中的至少部分包括铅、铜、钴、锰、碲和铋中的至少一者和至少一种其他金属。

71、在一个实施方案中，至少一种其他金属的氧化物具有比铅氧化物更负的生成吉布斯自由能。

72、在一个实施方案中，所述至少一种其他金属为锑。

73、在一个实施方案中，所述晶界中的至少部分还包含镍。

74、在一个实施方案中，所述含铜导体和所述半导体基底在界面处相遇，以及所述界面在所述半导体基底与所述晶粒之间包含铅和所述至少一种其它金属。

75、在一个实施方案中，所述界面包含金属硅化物。

76、在一个实施方案中，所述界面还包含镍。

77、在一个实施方案中，所述太阳能电池不含银。

78、在一个实施方案中，所述含铜导体为指状物。

79、在一个实施方案中，所述指状物的厚度在10μm至100μm的范围内。

80、在一个实施方案中，所述太阳能电池包括高度掺杂的硅发射极层，以及所述指状物与所述硅发射极层电接触。

81、在一个实施方案中，所述指状物的电阻率在块状金属铜的电阻率的2倍至10倍的范围内。

82、在一个实施方案中，所述导体为汇流排。

83、在一个实施方案中，所述汇流排的厚度在10μm至100μm的范围内。

84、在一个实施方案中，所述太阳能电池包括在所述半导体基底上的抗反射层，所述抗反射层限定所述太阳能电池的外表面，以及所述汇流排与所述抗反射层直接接触但不接触所述半导体基底。

85、在一个实施方案中，所述太阳能电池还包括复数个汇流排，所述复数个汇流排以其中所述汇流排以小于40mm的距离间隔开的图案布置。

86、在一个实施方案中，所述太阳能电池在所述铜导体与所述半导体基底之间没有单独沉积的扩散阻挡层。

87、根据本发明的原理，制造太阳能电池的方法包括：将糊料放置在基底的表面上，所述糊料包含有机载体和在所述有机载体中的颗粒的混合物，所述颗粒包括金属铜颗粒、纳米颗粒和金属氧化物颗粒。所述纳米颗粒包括镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物、锰氧化物和铅氧化物中的至少一者。将所述糊料加热至所述有机载体分解并将所述金属氧化物中的至少一些还原为金属的温度。

88、在一个实施方案中，加热包括在空气中加热。

89、在一个实施方案中，在加热期间，所述金属将所述含金属-氧化物的纳米颗粒中的至少一些还原成金属。

90、在一个实施方案中，所述基底包括氮化硅层，以及在加热期间，经加热的金属氧化物和金属与所述氮化硅层反应。

91、根据本发明的原理，用于对用于糊料的含铜颗粒的表面进行改性的方法包括将含铜颗粒与金属离子在溶液中混合，向含铜颗粒与金属离子的混合物中添加还原剂以将金属离子还原成金属，使得所述金属沉积在所述含铜颗粒的表面上，以及从所述溶液中分离经表面改性的含铜颗粒。

92、在一个实施方案中，所述方法还包括将含铜颗粒、金属离子和还原剂的混合物加热。

93、在一个实施方案中，所述经表面改性的含铜颗粒的表面积大于沉积所述金属之前的铜颗粒。

94、在一个实施方案中，所述经表面改性的含铜颗粒的表面积为至少0.66m2/g。

95、在一个实施方案中，所述经表面改性的含铜颗粒的表面积为至少0.83m2/g。

96、在一个实施方案中，所述金属离子为镍、锰和钴中的一者或更多者。一个实施方案包括包含经表面改性的含铜颗粒的糊料。

97、根据本发明的原理，制备用于使太阳能电池金属化的糊料的方法包括在有机载体中将复数个颗粒混合在一起。所述复数个颗粒包括含铜颗粒、纳米颗粒和第二氧化物颗粒。

98、在一个实施方案中，在混合之前，所述方法还包括对所述含铜颗粒的表面进行改性以将所述含铜颗粒的表面积增加至少20％。

99、在一个实施方案中，在混合之前，所述方法还包括通过将所述含铜颗粒暴露于溶液并在所述含铜颗粒的表面上沉积金属和/或金属氧化物的颗粒来对所述含铜颗粒的表面进行改性。

100、在一个实施方案中，在混合之前，所述方法还包括将包含所述含铜颗粒的第一粉末与包含所述含铜颗粒的第二粉末混合，所述第一粉末的特征在于第一平均颗粒尺寸和第一颗粒尺寸分布，以及所述第二粉末的特征在于第二平均颗粒尺寸和第二颗粒尺寸分布，所述第一平均颗粒尺寸大于所述第二平均颗粒尺寸。

101、在一个实施方案中，所有含铜颗粒均来自单一颗粒尺寸分布。

102、在一个实施方案中，混合包括将至少80重量％的所述含铜颗粒、1重量％至15重量％的所述第二氧化物颗粒和1重量％至10重量％的纳米颗粒与1重量％至13重量％的有机载体混合。

103、在一个实施方案中，混合包括将金属铜颗粒、包含至少铅的纳米颗粒和锑氧化物颗粒混合在一起。

104、在一个实施方案中，在混合之前，所述方法还包括对所述含铜颗粒的表面进行改性以将所述含铜颗粒的表面积增加至少2％。

105、在一个实施方案中，所述含铜颗粒由细铜粉组成。

106、在一个实施方案中，所述细铜粉的特征在于1.2μm至3.2μm范围内的平均颗粒尺寸。

107、在一个实施方案中，第二氧化物颗粒与含金属-氧化物的纳米颗粒的比率按重量计在0.25至20的范围内。

108、在一个实施方案中，第二氧化物颗粒与含金属-氧化物的纳米颗粒的比率按重量计在3至17的范围内。