一种全聚合物活性层及其制备方法和应用

本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种全聚合物活性层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济持续增长，环境问题变得日益突显，因此，绿色新能源的发展成为了各界关注的焦点。在众多新能源中，太阳能被普遍认为是较为优质的能源之一。值得一提的是，近年来，我国积极推动新质生产力的发展，持续加大对光伏领域的支持力度，光伏技术的蓬勃发展为我们的未来带来了无限可能。

2、目前，商业化的光伏电池中有95％以上采用晶硅光伏产品。然而，这类电池存在着一些缺点，如提纯过程原料消耗大、能耗高、以及环境污染严重等问题。与之相比，有机太阳能电池具有成本低廉、重量轻、半透明、柔性可折叠、以及可大规模制造等诸多优点。这些优点使得有机太阳能电池在可穿戴设备、光伏建筑一体化等领域展现出了重要的应用潜力。随着人们研究的不断深入，目前有机太阳能电池的效率已接近20％。

3、日益提高的能量转换效率让有机太阳能电池有望迎来商业应用的时代。然而，为了确保商业可行性，有机太阳能电池必须在其循环周期内保持稳定的性能，这是这一潜力巨大的太阳能电池技术能否实现大规模应用的关键。由于加工工艺和材料特性的限制，有机太阳能电池通常在光热条件下的寿命较短，难以满足商业化应用的需求。为了解决这一问题，设计新的界面层和活性层材料是一种直接有效的方法。然而，新材料的设计往往需要大量的时间和精力，难以在短期内实现突破。

4、cn114891026a公开了将聚合物给体材料(pbdb-t)与基于吡喃环的a-d-π-a型小分子受体材料共混作为活性层，应用于溶液加工型聚合物太阳能电池。cn116133443a公开了一种星形非富勒烯小分子受体材料与窄带隙聚合物给体材料能够形成很好的吸收互补和能级匹配，因此提高了器件的开路电压和短路电流。但是，聚合物给体与小分子受体共混时相分离尺度较大，给受体界面存在较多，会导致载流子在给受体界面大量复合，不利于实现器件较高的效率，并且，采用小分子的受体稳定性较差，不利于电池在高温和低温条件下的稳定循环。

5、cn107359243a公开了一种三元共混有机聚合物太阳能电池器件，对活性层的光谱吸收范围有了极大的拓宽，使器件能够捕获更长波段的太阳光，从而大幅度提高了太阳能电池的光电转换效率，调节两种电子受体之间的比例能够有效地调控器件的开路电压和填充因子，从而改善太阳能电池性能。然而，该三元共混有机聚合物，由于过度混合现象会导致聚合物受体之间聚集严重，不利于载流离子的有效传输，导致太阳能电池的在高温和低温环境的稳定性差。

6、因此，提供一种活性层，能够避免聚合物给体和聚合物受体的共混，降低聚合物的聚集和复合能力，同时提高载流子的传输能力，从而在保证有机太阳能电池优异的光电转换效率，以及有效提升电池在高温和低温条件下的循环稳定性已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种全聚合物活性层及其制备方法和应用。本发明提供了具有准平面异质结结构的全聚合物活性层，能够有效抑制了聚合物给体和聚合物受体之间的过渡混溶现象，降低载流子在传输过程中的复合；同时，在第二活性层中的聚合物受体中掺杂少量的聚合物给体，优化活性层的形貌，降低了聚合物受体之间的聚集，促进载流子的传输，从而获得光电转换效率优异，以及高温和低温条件下循环稳定性好的有机太阳能电池。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种全聚合物活性层，所述全聚合物活性层为准平面异质结结构，所述全聚合物活性层包括第一活性层和设置于所述第一活性层上的第二活性层，所述第一活性层包括第一聚合物给体，所述第二活性层包括聚合物受体和掺杂于所述聚合物受体中的第二聚合物给体。

4、本发明以第一聚合物给体作为第一活性层，以掺杂有少量第二聚合物给体的聚合物受体作为第二活性层，从而形成具有准平面异质结结构的全聚合物活性层，该活性层能够抑制聚合物给体和聚合物受体之间的过渡混溶现象，避免相尺寸过大，减少聚合物的过度聚集，从而降低载流子在传输过程中的复合，在保证有机太阳能电池的光电转换效率优异的同时，大大提升了太阳能电池的在高温和低温条件下的循环稳定性。

5、本发明在聚合物受体中掺杂少量的聚合物给体，使第二活性层中的聚合物受体具有良好的活性层形貌，显著地降低了聚合物受体之间的聚集，优化聚合物受体的尺寸分布情况，更有利于载流子的传输。同时，本发明第二活性层中的受体采用聚合物受体，摒弃传统的小分子受体，保证聚合物受体具有良好的材料稳定性，更进一步的提高了有机太阳能电池在高温和低温条件下的稳定性。

6、优选地，在第二活性层中，所述第二聚合物给体的掺杂量为2.5～5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

7、本发明中，若第二活性层中第二聚合物给体的掺杂量过多，会导致聚合物受体膜变得粗糙，不利于载流子的传输；掺杂量过少会导致受体膜维持原状，对器件性能提升效果不明显。

8、优选地，所述第一活性层的厚度为50～60nm，例如50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm或60nm等。

9、优选地，所述第二活性层的厚度为40～50nm，例如40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm或50nm等。

10、本发明中若第一活性层的厚度过厚，空穴传输过程中的复合损失提高，降低空穴传输效率；若第一活性层的厚度过薄将会导致活性层在400-700nm范围内光吸收能力的明显减弱，进而影响激子的产生过程，大大降低器件光伏性能；若第二活性层的厚度过厚，电子传输过程中的复合损失提高，降低电子传输效率；若第二活性层的厚度过薄，将会导致活性层在700-900nm范围内光吸收能力的明显减弱，进而影响激子的产生过程，大大降低器件光伏性能。

11、优选地，所述全聚合物活性层的总厚度为90～110nm。

12、本发明的全聚合物活性层的总厚度若是过厚，会提升电荷复合能力，导致太阳能电池的光电转换效率下降，若活性层的总厚度过薄，电荷产生的过少，同样导致太阳能电池的光电转换效率下降。

13、优选地，所述第一聚合物给体和第二聚合物给体独立地包括pm6、pm7或pbdb-t-sf中的任意一种。

14、优选地，所述聚合物受体包括py-it、py-dt或py-ft中的任意一种。

15、本发明通过筛选不同聚合物给体和聚合物受体材料实现了给体和受体分子良好的交联特性，进一步使得太阳能电池在高温或低温条件下均具有较为优异的稳定性。

16、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的全聚合物活性层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

17、(1)将第一聚合物给体和第一溶剂进行第一混合，得到第一活性层前驱体溶液；

18、在聚合物受体中掺入第二聚合物给体，得到聚合物掺杂体，将所述聚合物掺杂体与第二溶剂进行第二混合，得到第二活性层前驱体溶液；

19、(2)将步骤(1)得到的所述第一活性层前驱体溶液旋涂在基材上，再旋涂第二活性层前驱体溶液，经退火后，得到所述的全聚合物活性层。

20、本发明步骤(1)中，第一活性层前驱体溶液的制备与第二活性层前驱体溶液的制备不分先后顺序。

21、本发明分别将含有第一聚合物给体的第一活性层前驱体溶液和含有聚合物掺杂体的第二活性层前驱体溶液，通过逐层旋涂工艺，制备出准平面异质结结构的全聚合物活性层。采用的逐层旋涂工艺实现了全聚合物给体分子和掺杂有少量聚合物给体的聚合物受体层均具有良好的形貌，能够在实现第一活性层中的聚合物给体有序堆积的同时，避免与第二活性层中的聚合物受体之间的过渡混溶现象，从而降低载流子在传输过程中的复合；同时，在第二活性层中引入掺杂的聚合物给体，优化了第二活性层中聚合物受体的形貌，抑制了聚合物受体分子之间的聚集，提高了电荷的传输能力，从而提升了有机太阳能电池光电转换效率，进而大大提高太阳能电池在高温和低温条件下的循环稳定性。

22、本发明操作流程简便，优化效果明显，对进一步理解活性层加工工艺与器件稳定性之间的关系起到重要推动的作用，在光伏领域中有光明的应用前景。

23、优选地，步骤(1)中，所述第一聚合物给体的加入量与聚合物受体和掺杂的第二聚合物给体的总质量的质量比为(0.9-1.1):(1.1-1.3)，其中，第一聚合物给体的选择范围为0.9-1.1，例如0.9、1.0或1.1等；掺杂有第二聚合物给体的聚合物受体的选择范围为1.1-1.3，例如1.1、1.2或1.3等。

24、优选地，步骤(1)所述第一溶剂和第二溶剂独立地包括氯仿、氯苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，步骤(1)中，所述聚合物给体的质量与第一溶剂的质量体积比为7.0-8.0mg/ml，例如7mg/ml、7.1mg/ml、7.2mg/ml、7.3mg/ml、7.4mg/ml、7.5mg/ml、7.6mg/ml、7.7mg/ml、7.8mg/ml、7.9mg/ml或8.0mg/ml等。

26、优选地，步骤(1)所述第一混合的温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。

27、优选地，步骤(1)所述第一混合的时间为120～140min，例如120min、122min、124min、126min、128min、130min、132min、134min、136min、138min或140min等。

28、优选地，步骤(1)所述第一混合的方式包括第一搅拌，所述第一搅拌的转速优选为200-300rpm，例如200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm等。

29、优选地，步骤(1)中，所述聚合物掺杂体的质量与第二溶剂的质量体积比为8.0～9.0mg/ml，例如8.0mg/ml、8.1mg/ml、8.2mg/ml、8.3mg/ml、8.4mg/ml、8.5mg/ml、8.6mg/ml、8.7mg/ml、8.8mg/ml、8.9mg/ml或9.0mg/ml等。

30、优选地，步骤(1)中，在所述第二混合过程中还加入添加剂。

31、优选地，所述添加剂包括氯萘、溴萘或氟萘中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述添加剂的加入量占第二活性层前驱体溶液总体积的1～2％，例如1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2.0％等。

33、本发明中，在第二活性层前驱体溶液的制备过程中引入添加剂，是为了实现延缓聚合物受体分子干燥时间，进而实现优化聚合物受体层形貌的作用。

34、优选地，步骤(2)所述第二混合的温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。

35、优选地，步骤(1)所述第二混合的时间为120～140min，例如120min、122min、124min、126min、128min、130min、132min、134min、136min、138min或140min等。

36、优选地，步骤(1)所述第二混合的方式包括第二搅拌，所述第二搅拌的转速优选为200-300rpm，例如200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm等。

37、优选地，在第一活性层前驱体溶液旋涂的过程中，所述旋涂的转速为2000～3000rpm，例如2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm或3000rpm等。

38、优选地，在第一活性层前驱体溶液旋涂的过程中，所述旋涂的时间为20～30s，例如20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s等。

39、优选地，在旋涂第二活性层前驱体溶液的过程中，所述旋涂的转速为3000～5000rpm，例如3000rpm、3200rpm、3400rpm、3600rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm或5000rpm等。

40、优选地，在旋涂第二活性层前驱体溶液的过程中，所述旋涂的时间为20～30s，例如20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s等。

41、本发明通过调节第一活性层前驱体溶液和第二活性层前驱体溶液旋涂的转速，有助于实现第一活性层和第二活性层之间界面的良好接触，降低载流子在聚合物给体和聚合物受体接触界面处的复合能力，促进电荷的传输性能，对于进一步抑制给受体分子之间的过渡混溶现象和提升太阳能电池在高温和低温条件下的循环稳定性具有十分重要的意义。

42、此外，旋涂过程中的旋涂转速会对制备得到的全聚合物活性层中第一活性层和第二活性层的厚度产生影响，具体地，如果转速过高会导致活性层薄膜变薄，进而降低活性层光吸收能力，如果转速过低会导致活性层过厚，影响电荷的传输和复合。因此，转速过高或过低均会导致器件性能的下降。

43、优选地，步骤(2)所述退火的温度为80～100℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。

44、优选地，步骤(2)所述退火的时间为5～15min，例如5min、7min、9min、11min、13min或15min等。

45、第三方面，本发明提供了一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括依次层叠的衬底、第一载流子传输层、活性层、第二载流子传输层和金属对电极，所述活性层包括如第一方面所述的全聚合物活性层。

46、本发明提供的有机太阳能电池采用特定的全聚合物活性层，大大提升了有机太阳能电池的光电转换效率以及在高温和低温条件下的循环稳定性。

47、优选地，所述衬底包括ito导电玻璃。

48、优选地，所述第一载流子传输层包括pedot:pss。

49、优选地，所述金属对电极包括银、铝或金中的任意一种或至少两种的组合。

50、第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的有机太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括：

51、在衬底表面依次设置第一载流子传输层、如第一方面所述的全聚合物活性层、第二载流子传输层和金属对电极，退火，得到所述的有机太阳能电池。

52、优选地，在制备有机太阳能电池过程中，所述退火的温度为80～100℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。

53、优选地，在制备有机太阳能电池过程中，所述退火的时间为5～15min，例如5min、7min、9min、11min、13min或15min等。

54、优选地，所述第一载流子传输层的制备方法包括：

55、将含有pedot和pss的前驱体溶液旋涂在衬底上，退火，得到所述第一载流子传输层。

56、优选地，在制备第一载流子传输层的过程中，所述旋涂的转速为3000～5000rpm，例如3000rpm、3200rpm、3400rpm、3600rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm或5000rpm等。

57、优选地，在制备第一载流子传输层的过程中，所述旋涂的时间为20～30s，例如20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s等。

58、优选地，在制备第一载流子传输层的过程中，所述退火的温度为160～170℃，例如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等。

59、优选地，在制备第一载流子传输层的过程中，所述退火的时间为5～15min，例如5min、7min、9min、11min、13min或15min。

60、作为本发明所述的有机太阳能电池的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：

61、(a)将含有pedot:pss的前驱体溶液旋涂在衬底上，旋涂的转速为3000～5000rpm，旋涂的时间为20～30s，在温度为160～170℃的条件下退火5～15min，得到所述第一载流子传输层；

62、(b)在所述第一载流子传输层上旋涂第一活性层前驱体溶液，旋涂的转速为2000～3000rpm，旋涂的时间为20～30s，然后，再旋涂第二活性层前驱体溶液，旋涂的转速为3000～5000rpm，旋涂的时间为20～30s，在温度为80～100℃的条件下退火5～15min，得到全聚合物活性层；

63、(c)在所述全聚合物活性层的表面依次设置第二载流子传输层和金属对电极，在温度为80～100℃的条件下退火5～15min，得到所述有机太阳能电池。

64、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

65、(1)本发明提供的具有准平面异质结结构的全聚合物活性层，能够降低聚合物给体和聚合物受体之间的过渡混溶现象，降低载流子在传输过程中的复合，有效促进了电荷的传输性能；同时，在第二活性层中的聚合物受体中掺杂少量的聚合物给体，使第二活性层具有良好的形貌，显著地降低了聚合物受体之间的聚集，优化聚合物受体的尺寸分布情况，更有利于载流子的传输，从而获得光电转换效率优异，以及高温和低温条件下循环稳定性好的有机太阳能电池。此外，本发明第二活性层中的采用聚合物受体，摒弃传统的小分子受体，进一步保证聚合物受体良好的材料稳定性，更进一步的提高了有机太阳能电池在高温和低温条件下的稳定性。

66、(2)本发明分别将第一活性层前驱体溶液和第二活性层前驱体溶液通过逐层旋涂工艺分别旋涂，获得了具有准平面异质结结构的全聚合物活性层。采用的逐层旋涂工艺实现了全聚合物给体分子和掺杂有少量聚合物给体的聚合物受体层均具有良好的形貌，能够在实现第一活性层中的聚合物给体有序堆积的同时，避免与第二活性层中的聚合物受体之间的过渡混溶现象，从而降低载流子在传输过程中的复合；同时，在第二活性层中引入掺杂的聚合物给体，优化了第二活性层的形貌，降低了聚合物受体分子之间的聚集，提高了电荷的传输能力，从而提升了有机太阳能电池光电转换效率，大大提高了太阳能电池在高温和低温条件下的循环稳定性。

67、(3)本发明提供的有机太阳能电池采用特定的全聚合物活性层，大大提升了有机太阳能电池的光电转换效率以及在高温和低温条件下的循环稳定性。其中，本发明的准异质结器件有机太阳能电池的光电转换效率最高可达17.41％，在205k下的光电转换效率的保持率最高可达91.13％，在355k下的光电转换率的保持率最高可达91.38％。