一种近室温Ag2Se/MSe纳米复合热电材料及其制备方法

本发明涉及能源材料，具体涉及一种近室温ag2se/mse纳米复合热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、热电材料能够将热能与电能相互转换，在推动5g网络中的紧凑型冷却系统、物联网的无缝集成，以及基于体温的自供能技术等领域发挥着至关重要的作用。然而，由于现有材料性能不足、制造工艺复杂，以及材料在功能设备中集成时面临诸多挑战，热电材料的潜力尚未被充分挖掘。理想的热电材料需同时具备高塞贝克系数(s)和高电导率(σ)，以及低热导率(κtot)，以实现优异的热电性能。然而，由于载流子与声子传输之间存在密切关联，提升热电性能系数(zt＝σs2t/κtot)面临极大的挑战。针对这些问题，研究者们提出了一系列策略，包括通过掺杂或合金化调整载流子浓度，利用带隙工程优化电子结构，以及通过晶体结构修饰改善材料性能。此外，还探索了具有天然低晶格热导率的材料，并设计多尺度分层结构来散射全波谱范围的声子，从而进一步降低热导率κtot。因此，实现高性能热电材料的关键在于对其成分和微结构进行精细的工程化设计，这不仅能优化热电性能，还能提升材料的可加工性和实际应用的可行性。

2、目前，室温附近的n型热电材料仍主要依赖bi2te3基化合物作为性能标杆。然而，碲的稀缺性、bi2te3复杂的加工工艺以及其较差的机械性能显著限制了该类材料的广泛应用和推广。相比之下，ag2se被认为是一种具有潜力的n型热电材料，其室温性能与bi2te3相当，甚至具有超越的可能性。在约406k时，ag2se会发生从正交晶系β-ag2se相到立方晶系α-ag2se相的相变。这种一阶相变伴随着晶体结构和电子结构的显著变化，从而直接影响其输运特性。因此，ag2se的优异热电性能主要体现在相变之前的近室温范围内。然而，ag2se的性能稳定性受到化学计量比和缺陷控制的显著影响。这主要是由于ag-se键的离子性较弱，ag离子易迁移到间隙位置，提供额外的自由电子；同时，高温下se的挥发性使得载流子浓度(>1019cm-3)显著高于实现最佳热电性能所需的范围(～1018cm-3)。过高的载流子浓度不仅影响材料的功率因子(pf＝σs2)，还会提高总热导率κtot，进一步限制其热电性能。此外，通过传统固相熔融法合成的ag2se材料在成分控制上存在较大难度，无法有效调控块体的晶粒尺寸和晶界相，导致标称相同成分的样品在输运参数上差异显著，从而引起热电优值(zt)的范围波动较大。另一方面，尽管溶液法提供了某种程度的优势，其主流方法(如溶剂热法和水热法)通常需要耗时、耗能的高温反应设备，并且单次产量有限，严重限制了其实际应用的经济性和规模化潜力。因此，开发一种具有高成分控制精度、成本效益更高且易于规模化的制备方法，是实现ag2se材料广泛应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种近室温ag2se/mse纳米复合热电材料及其制备方法，其制备方法简便、合成条件温和且能耗低，能够在室温附近实现对高功率因子ag2se基纳米复合热电材料的大规模快速合成，具有良好的实际应用价值。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种近室温ag2se/mse纳米复合材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：

3、(1)通过水溶液法合成基体ag2se颗粒；

4、(2)将mo金属氧化物粉末与se粉混合后加入到胺-硫醇混合溶液中，得到mse分子配体，随后将mse分子配体表面修饰基体ag2se颗粒，进行后处理，获得近室温ag2se/mse纳米复合材料，其中，所述m为cd或zn，ag2se/mse纳米复合材料中mse的摩尔分数为2％～10％。

5、另外，根据本发明上述实施例的一种近室温ag2se/mse纳米复合材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

6、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，水溶液法如下，在氩气保护下，将agno3加入到去离子水中，制备ag源前体；将se粉缓慢加入nabh4的水溶液中，直到反应至完全澄清得到se源前体；将se源前体加入预加热沸腾的ag源前体的水溶液中反应，结束后冷却至室温，洗涤、离心、真空干燥，得到ag2se颗粒。

7、在本发明的一些实施例中，所述agno3溶于去离子水的浓度为0.3-0.5mol·l-1，se粉与nabh4的摩尔比为1.0-1.1:2，ag源前体与se源前体的摩尔比为2:0.9-1.2；将se源前体加入预加热沸腾的ag源前体的水溶液中进行反应的温度为100-101.3℃，反应的时间为0.5-60min；所述洗涤采用去离子水和乙醇交替洗涤纯化2-5次；所述离心的速度为5000-8000rpm，离心时间为1-5min；所述干燥采用真空干燥，真空干燥时间为6-8h，温度为60-80℃。

8、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，mse分子配体的制备方法具体如下，在氮气氛围下，将mo金属氧化物粉末与se粉溶解于乙二胺和1，2乙二硫醇溶液中，室温下充分搅拌至完全溶解得到mse分子配体。

9、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，mse分子配体表面修饰基体ag2se颗粒的步骤具体如下：将n-甲基甲酰胺(mfa)溶液加入到ag2se溶液中，分散均匀后加入mse分子配体，搅拌一定时间后用丙酮对其进行离心纯化数次、真空干燥后得到ag2se@mse纳米复合热电材料。

10、在本发明的一些实施例中，所述ag2se与mse的摩尔比为1:x％，其中，0＜x≤10；所述搅拌时间不低于24小时；所述离心的转速为5000-10000rpm，离心的时间为5-10min；所述干燥采用真空干燥，真空干燥时间为6-8h，温度为60-80℃。

11、在本发明的另一方面，本发明提出了一种根据所述的制备方法制备得到的近室温ag2se/mse纳米复合材料。

12、在本发明的另一方面，本发明提出了一种ag2se/mse纳米复合热电材料的制备方法，根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：将所述的ag2se/mse纳米复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下退火处理，通过等离子放电烧结致密化，即得所述ag2se/mse纳米复合热电材料块体。

13、另外，根据本发明上述实施例的一种ag2se/mse纳米复合热电材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

14、在本发明的一些实施例中，所述退火温度为350-450℃，升温速率为5-15℃·min-1，退火时间不低于60min；所述等离子放电烧结的压力为45-60mpa，温度为350-450℃，时间不低于5min。

15、在本发明的另一方面，本发明提出了一种根据所述的ag2se/mse纳米复合热电材料制备方法制备得到的ag2se/mse纳米复合热电材料。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1)高效可控精准制备：本发明提出了一种在近室温条件下可控、大量、低成本溶液法快速制备ag2se/mse纳米复合材料的新方法。与传统固相熔融法相比，本发明采用“自下而上”的水溶液合成策略，在低温条件下即可快速完成材料制备。本发明采用mse分子配体来修饰水溶液法合成ag2se基体，有别于任何传统的水热法、溶剂热法、热注射胶体法等，能够有效构建近室温的ag2se基纳米复合热电材料。与传统的固相合成法及其他液相合成方法(如水热法和溶剂热法)相比，本发明具有显著优势：整个过程无需固相合成中高温(>1000k)条件下的长时间、高能耗处理，同时也不受高压反应釜设备及容量的限制，适合经济高效地大规模制备ag2se基块体材料。该工艺流程简单，操作便捷，无需使用昂贵或复杂的设备，制备过程重复性高，具备良好的工业化应用潜力。

18、2)组成调控与微观结构优化：在ag2se材料的合成方法中，常观察到ag析出物，这几乎是无法避免的，这是由于相图中纯相ag2se的组成范围极其狭窄。然而，本发明采用“胺-硫醇”体系制备的分子配体，有效消除了ag2se基体中无法避免的ag第二相。这一改进显著降低了由于ag第二相导致的过高载流子浓度，精准控制ag2se的化学计量比，从而实现了超高功率因子的优异电学传输性能，在烧结过程中，mse分子配体进一步结晶形成纳米晶体，通过“钉扎效应”精准调控材料的晶粒尺寸和晶界结构。

19、3)显著提升近室温的热电性能：本发明在烧结过程中，mse分子配体进一步结晶形成纳米晶体，通过“钉扎效应”精准调控材料的晶粒尺寸和晶界结构。同时，这种方法引入了更多的缺陷结构，大幅增强声子散射能力，从而为协同优化ag2se基热电材料的电学与热学性能提供了新颖且高效的解决方案。最终制备得到的ag2se/mse纳米复合材料块体在300-390k的近室温范围内展现出几乎恒定的高平均热电优值(ztavg～1)，并且表现出卓越的热稳定性。这些特性使其在实际应用中具有极大的潜力。