复合材料通常由树脂基质和增强纤维作为两种主要组分构成。通常要求复合材料在要求的环境中工作，例如在航空航天领域，在该领域复合部件的物理极限和特性是至关重要的。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合部件。预浸料是通常包括未固化树脂和纤维增强材料的组合，其形式为随时可模塑和固化成最终复合部件。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造者可小心控制浸渍成纤维网络的树脂的量和位置，并确保按需将树脂分布在网络中。众所周知，纤维和树脂在复合部件中的相对量以及树脂在纤维网络中的分布会影响部件的结构性质。预浸料是用于制造承重部件或主要结构部件、特别是航空航天主要结构部件(例如机翼、机身、舱壁和操纵面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤容限以及对于这些部件常规确定的其它要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是包含彼此平行延伸的纤维的多向机织物或单向带材。纤维的形式通常是大量单个纤维或单丝的捆束，其称为“丝束”。纤维或丝束也可以在树脂中是短切的和无规取向的，以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料配置与小心控制量的未固化树脂结合。所得预浸料通常置于保护层之间并且卷起以便储存或运输到生产设备。
预浸料的形式也可以是无规取向的短切单向带材的短节段，以形成短切单向带材的无纺毡。这种类型的预浸料称为“准各向同性的短切”预浸料。准各向同性的短切预浸料类似于较传统的无纺纤维毡预浸料，所不同的是短长度的短切单向带材(碎块)在毡中而非在短切纤维中无规取向。
固化复合材料的压缩强度主要由以下控制：增强纤维和基质树脂的各自性质，以及这两种组分之间的相互作用。而且，纤维-树脂体积比是重要因素。复合部件的压缩强度通常在室温在干燥条件下测量。但是，压缩强度也通常在升高的温度(180°F)在湿润条件下测量。很多部件在这种热和湿的条件下压缩强度出现显著下降。
在很多航空航天应用中，期望的是，复合部件在室温/干燥条件和热/湿条件下都表现出高压缩强度。但是，在较热/较湿条件下保持压缩强度恒定的尝试通常会对其它所需性质例如损伤容限和层间断裂韧性产生不利影响。
选择较高模量树脂可能是提高复合材料压缩强度的有效方式。但是，这往往会导致损伤容限下降，这通常通过压缩性质例如冲击后压缩(CAI)强度的减小测量。因此，非常难于实现压缩强度和损伤容限(包括断裂韧度)两者的同时提高。
多层预浸料通常用于形成具有层状结构的复合部件。这种复合部件的分层是重要的实效模式。当两个层彼此脱粘时，发生分层。重要的设计限制因素包括启动分层所需的能量和使分层扩散所需的能量两者。分层的启动和发展通常通过检验模式I和模式II断裂韧度来确定。断裂韧度通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和/或G2c(最终缺口弯曲(End Notch Flex))试验定量。在模式I中，预开裂层合体失效以剥离力为准，在模式II中，开裂通过剪切力扩散。
提高层间断裂韧性的简单方式已经包括，通过在预浸料层之间引入作为插入层的热塑性片材来提高基质树脂的展性。但是，该方法往往会得到难以使用的硬的无粘性材料。另一种方法包括，在纤维层之间加入厚度为约20至50微米的增韧的树脂夹层。增韧的树脂包括热塑性颗粒。聚酰胺已经用作这样的热塑性颗粒。
尽管现有预浸料非常适于它们在提供坚固和具有损伤容限的复合部件中的预期用途，但仍继续需要提供可以用于制备复合部件的预浸料，所述复合部件在热和湿条件下具有甚至更高水平的压缩强度、具有高损伤容限(CAI)和高层间断裂韧性(G1c和/或G2c)。
根据本发明，提供了如所附权利要求中任一项中所限定的预浸料、树脂基质、材料和方法。
根据本发明，提供预浸渍的复合材料(预浸料)，可将其模塑以形成具有高水平强度、损伤容限和层间断裂韧性的复合部件。这可在不对未固化预浸料或固化的复合部件的物理或化学特征产生任何显著的不利影响的情况下实现。
本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和基质构成。基质包括由一种或多种二官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂组成的树脂组分。基质还包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性颗粒组分由以下组成：由聚酰胺12(尼龙12或PA12)制备的热塑性颗粒和由聚酰胺11(尼龙11或PA 11)制备的热塑性颗粒与土豆形石墨的组合。
本发明也包括制备预浸料的方法以及将预浸料模塑成多种复合部件的方法。本发明也包括使用改善的预浸料制备的复合部件。
已经发现，使用包含如上所述聚酰胺12热塑性颗粒和聚酰胺11热塑性颗粒与土豆形石墨组合的混合物的基质树脂可导致形成预浸料，可以将所述预浸料模塑以形成具有改善的机械性能、尤其是拉伸强度和G1c的复合部件。同时，我们也发现与常规系统相比高水平的强度、损伤容限和层间断裂韧性。
根据本发明的优选实施方式，提供了一种树脂，其包含以下组分中一种或多种的组合：三缩水甘油氨基酚形式的基础树脂成分，占树脂8至34重量％、优选占树脂10至32重量％、更优选占树脂14至26重量％和/或前述范围的组合；双酚环氧树脂形式的另一基础树脂成分，占树脂20至28重量％、优选占树脂22至26重量％、更优选占树脂23至26重量％和/或前述范围的组合；四缩水甘油胺形式的另一基础树脂成分，占树脂25至35重量％、优选占树脂27至34重量％、更优选占树脂28至33重量％和/或前述范围的组合；聚醚砜形式的增韧剂，占树脂10至25重量％、优选占树脂12至24重量％、更优选占树脂14至26重量％和/或前述范围的组合；甲基纳迪克酸酐(NMA)或二氨基二苯基砜形式的固化剂，占树脂2至28重量％、优选占树脂4至32重量％、更优选占树脂14至26重量％和/或前述范围的组合。
树脂可以进一步包含本申请所述的聚酰胺，其含量为树脂重量的10至15％。
优选的示例性树脂由以下组成：25至35wt％的四官能的环氧树脂；18至28wt％的二官能的环氧树脂；4至18wt％的聚醚砜(PES)；2至10wt％的聚酰胺12(PA12)颗粒；2至10wt％的聚酰胺11(PA11)颗粒；1至8wt％的土豆形石墨(PSG)颗粒；和17.4至27.4wt％的固化剂。更优选的是由以下构成的示例性树脂：28至32wt％的四官能的环氧树脂；16至20wt％的双酚A环氧树脂；3.6至7.6wt％的双酚F环氧树脂；7至11wt％的PES；4至8wt％的PA12颗粒；4至8wt％的PA11颗粒；2至8wt％的PSG颗粒；和20.4至24.4wt％的4,4’DDS作为固化剂。
优选的示例性树脂由以下构成：25至35wt％的四官能的环氧树脂，优选占树脂10至32重量％、更优选占树脂14至26重量％和/或前述范围的组合；18至28wt％的二官能的环氧树脂，优选占树脂22至26重量％、更优选占树脂23至26重量％和/或前述范围的组合；4至18wt％的聚醚砜(PES，优选占PES树脂的5至17重量％、更优选占树脂的6至13重量％和/或前述范围的组合；2至10wt％的聚酰胺12(PA12)颗粒，优选基于树脂为3至9wt％或基于树脂为4至8wt％和/或前述范围的组合；2至10wt％聚酰胺11(PA11)颗粒，优选基于树脂为3至9wt％或基于树脂为4至8wt％和/或前述范围的组合；1至8wt％的土豆形石墨(PSG)颗粒，优选为2至7wt％或3至6wt％和/或前述范围的组合；和17至28wt％的固化剂，优选为基于树脂的重量为18至27wt％的固化剂和/或前述范围的组合。
优选的树脂制剂的实例是：30.0wt％的四官能的环氧树脂；17.9wt％的双酚A环氧树脂；5.7wt％的双酚F环氧树脂；9.0wt％的PES；6.0wt％的PA12颗粒；6.0wt％的PA12颗粒；3.0wt％的PSG颗粒；和22.4wt％的4,4’DDS。对于该示例性制剂：MY0721是优选的四官能的环氧树脂；Epon 825(DER 332-Dow Chemical，Midland，MI)是优选的双酚A环氧树脂；GY281(Huntsman Advanced Materials-Brewster，NY)是优选的双酚F环氧树脂；5003P(Sumitomo Chemicals)是优选的PES；SP10L颗粒(KOBO Products-South Plainfield，NJ)是优选的PA12颗粒；以及Rilsan PA11颗粒(Arkema，France)是优选的PA11颗粒。
在另一种实施方式中，对于这些制剂，优选5-30微米的聚酰胺粒度。甚至更优选的是10-20微米的聚酰胺粒度。
通过参照以下详述，可更好理解本发明的上述和很多其它特征以及随之而来的益处。
本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有预浸料的替代物，其可用于形成航空航天行业和任何其它应用(其中需要高结构强度和损伤容限)的复合部件。本发明涉及用本发明的树脂制剂代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂制剂适宜用于任何常规预浸料制造和固化方法。
本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化树脂基质构成。增强纤维可以是用于预浸料工业的任何常规纤维结构。基质树脂包括树脂组分，该组分由二官能的环氧树脂和/或官能度大于2的多官能的芳族环氧树脂组成。基质树脂进一步包括热塑性颗粒组分、热塑性增韧剂和固化剂。本发明的特征是，热塑性颗粒组分由聚酰胺12颗粒和聚酰胺11颗粒的混合物组成。
已经发现，包括PA12颗粒和PA11颗粒特别是当与土豆形石墨颗粒(PSG)在树脂基质中组合时的混合物的热塑性增韧环氧树脂可得到具有高的层间断裂韧性的固化层合体。在优选的实施方式中，PA11和PA12的总含量为8至13重量％，基于树脂的总重量，优选为9至12.5重量％，基于树脂的总重量和/或前述范围的组合。
在另一种实施方式中，PA11、PA12和PSG的总含量为12至18重量％，基于树脂的总重量，优选为13至16重量％，更优选为14至16重量％，基于树脂的总重量和/或前述范围的组合。
用于形成基质的树脂组分的二官能的环氧树脂可以是任何适宜的二官能的环氧树脂。应该理解，这包括具有两个环氧官能团的任何适宜的环氧树脂。二官能的环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。二官能的环氧树脂可以单独使用或与多官能的环氧树脂组合使用以形成树脂组分。也可使用仅包含多官能环氧基团的树脂组分。
二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。二官能的环氧树脂优选地选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油醚。双酚F的二缩水甘油醚以商业名称Araldite GY281和GY285商购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，N.Y.)和以商业名称LY9703商购自Ciba-Geigy(位置)。二官能的环氧树脂也可以单独使用或与其它二官能的环氧树脂或多官能的环氧树脂组合使用以形成树脂组分。
树脂组分可以包括官能度大于2的一种或多种环氧树脂。优选的多官能环氧树脂是三官能或四官能的那些。多官能的环氧树脂可以是三官能的环氧树脂和多官能的环氧树脂的组合。多官能的环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。
适宜的多官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；二甘醇二缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油胺；环氧化的烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺；杂环缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺；甘油醚；氟化的环氧树脂或其任何组合。
三官能的环氧树脂可理解为在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的三个环氧基团。四官能的环氧树脂可理解为在化合物主链的苯环上直接或间接位于对位或间位的四个环氧基团。
苯环可以另外取代有其它适宜的非环氧基取代基。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧基取代基可以在对位或邻位连接于苯环，或在未被环氧基团占据的间位连接于苯环。适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)，和Erisys GA-240(来自CVC Chemicals，Morrestown，N.J.))。适宜的三官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油胺；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化的环氧树脂或其任何组合。
示例性的三官能的环氧树脂是三缩水甘油间氨基苯酚。三缩水甘油间氨基苯酚以商业名称Araldite MY0600商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)和以商业名称ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)。另一种示例性三官能的环氧树脂是三缩水甘油对氨基苯酚。三缩水甘油对氨基苯酚以商业名称Araldite MY0510商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)。
适宜的多官能环氧树脂的另外实例包括，例如，N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，作为Araldite MY720和MY721商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)，或作为ELM 434商购自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油醚(作为Araldite MY 0500或MY 0510商购自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂，例如Tactix 556(商购自Huntsman Advanced Materials)，三-(羟基苯基)，和基于甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(商购自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
优选的树脂组分包含二官能的环氧树脂、三官能的环氧树脂和四官能的环氧树脂。在优选的树脂组分中，二官能的环氧树脂的存在量为7wt％至27wt％，基于树脂基质的总重量。优选地，二官能的环氧树脂的存在量为12wt％至22wt％，基于树脂基质的总重量。更优选地，二官能的环氧树脂的存在量为15wt％至19wt％，基于树脂基质的总重量。三官能的环氧树脂的存在量为15wt％至35wt％，基于树脂基质的总重量。优选地，三官能的环氧树脂的存在量为20wt％至30wt％，基于树脂基质的总重量。更优选地，三官能的环氧树脂的存在量为24wt％至28wt％，基于树脂基质的总重量。四官能的环氧树脂的存在量为5wt％至15wt％，基于树脂基质的总重量。优选地，四官能的环氧树脂的存在量为8wt％至12wt％，基于树脂基质的总重量。更优选地，四官能的环氧树脂的存在量为9wt％至11wt％，基于树脂基质的总重量。也可使用三种类型的环氧树脂在优选树脂组分中的各种优选范围的组合。
根据本发明的预浸料基质也包括由以下构成的热塑性颗粒组分：由聚酰胺12构成的聚酰胺颗粒，和由聚酰胺11构成的聚酰胺颗粒。
聚酰胺12颗粒商购自多种来源。优选的聚酰胺12颗粒以商业名称SP10L购自Kobo Products。SP10L颗粒包含超过98wt％的PA 12。粒度分布为7微米至13微米，其中平均粒度为10微米。颗粒的密度为1g/cm3。优选的是，PA 12颗粒为至少95wt％的PA12，不包括水分含量。
聚酰胺11颗粒也商购自多种来源。优选的聚酰胺11颗粒以商业名称Rislan PA11购自Arkema。这些颗粒包含超过98wt％的PA 11且具有的粒度分布为15微米至25微米。平均粒度为20微米。Rislan PA11颗粒的密度为1g/cm3。优选的是，PA 11颗粒为至少95wt％的PA11，不包括水分含量。
优选地，PA12和PA 11聚酰胺颗粒都应具有低于100微米的粒度。优选的是，颗粒粒度范围为5至60微米，更优选为5至30微米。优选的是，平均粒度为5至20微米。颗粒的形状可以为规则的或不规则的。例如，颗粒可以是基本球形的，或者它们可以是具有锯齿形状的颗粒。优选的是，PA11颗粒的平均粒度大于PA12颗粒。优选地，平均PA12颗粒粒度为5至15微米，平均PA11粒度为15至25微米。
热塑性颗粒组分的存在量为5wt％至20wt％，基于基质的总重量。优选地，存在5至15wt％的热塑性颗粒。最优选地，基质将包含9至13wt％的热塑性颗粒。PA12和PA 11颗粒的相对量可以变化。PA12颗粒的重量优选等于或大于PA 11颗粒的重量。优选的是，PA 12颗粒的重量大于PA 11颗粒的重量。PA12颗粒与PA11颗粒的优选重量比为1.1:1.0至1.5:1.0。
在本文中，术语"土豆形石墨"用来描述经加工以增加石墨多孔性或球形度的石墨。这些加工可以在天然石墨(如脉石墨)或人造石墨(如高结晶合成石墨)上进行。在加工之前，石墨通常为具有较高结晶度的鳞状(例如小板状)或薄片石墨。石墨如下进行加工：通过对石墨进行粉碎、滚压、研磨、压制、形变等从而将薄片弯曲、折叠、成形、塑型呈粗糙的球形。相比于更加各向异性的薄片形式的石墨，该过程可以增加石墨的各向同性。土豆形石墨颗粒可以经涂覆或未经涂覆。它们可以通过气相沉积进行涂覆，其中通常沉积高导电性碳层。PSG颗粒可以呈现平面结晶结构，而CVD碳层沉积在其上作为无定形碳涂层。碳涂层会降低PSG的比电阻率。PSG颗粒还可以通过本领域已知的其他涂覆方法例如敷金属或溅射进行涂覆。它们可以涂覆以任何形式的碳，或者金属或聚合物。术语‘土豆形石墨’在本领域中是常见的，如以下实例可见：High-Purity Graphite Powders for High Performance,by Giovanni Juri,Henri-Albert Wilhelm and Jean L’Heureux,Timcal Ltd.Switzerland,2007和Graphite:High-tech Supply Sharpens Up,Penny Crossley,industrial Minerals,2000。
术语"土豆形石墨"在本文中还用来描述具有一般通过上述方法制备(不论是通过该方法、或其他一种或多种方法或天然存在等)的形状的石墨。"土豆形石墨"的形状通常从土豆形到几乎球形。“土豆形石墨”通常是伸长的、长圆形的等，并且可以包括具有椭圆形、卵形、矩形、扁圆形等的石墨。“土豆形石墨”整体和“土豆形石墨”的单个颗粒两者不必然具有均一的形状，以及不必然具有对称形状。如本文所使用的，术语"土豆形石墨"意在包括通过上述方法制备的石墨以及具有在本段中所解释形状的石墨。
通常，PSG具有下列两个特性中的至少一个：0.3至1.5、优选0.5至1.4、更优选1至1.3g/cc的堆积密度，当根据与设备(以名称Logan Instrument Corp.Model Tap-2销售)相关的方法进行测量时。它们还具有颗粒分散性(granulometric dispersion)，根据与颗粒分析仪(以名称Microtac Model X100 Particle Analyzer销售)相关的方法测量，例如使得D90/D10分布比为2至5且颗粒具有1μm至50μm的尺寸，优选使得D90/D10分布比为2.2至4.2且颗粒具有2μm至30μm的尺寸，和/或上述范围的组合。
我们已经发现经涂覆的PSG颗粒(如Nippon Power Graphite Company，日本所供应的)，具有10至20微米的平均粒度，优选适合于增加预浸料的导电性。经涂覆的PSG通常具有比未经涂覆的PSG硬的表面和低的比电阻率，电阻率可以比未经涂覆的PSG至少低50％。此外，来自(NGS Naturgraphit，德国)的PSG颗粒适合用于本发明中。具有类似于上述性质的球形或近球形石墨的其他供应商也适合用于本发明中。
因此，本发明提供了一种包含纤维强化可固化树脂的预浸料，该预浸料含有土豆形石墨。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种包含纤维增强树脂的复合材料，该复合材料含有土豆形石墨。
在进一步的实施方案中，本发明提供了可用于制备这种包括含土豆形石墨的可固化树脂的预浸料或复合材料的树脂组合物。
土豆形石墨(PSG)颗粒记载于美国专利公开文2010/0092808(其内容通过参考并入本申请)中并具有至少一种以下特性：0.3至1.5g/cc的堆积密度、土豆样形状和使得D90/D10比在2至5之间变化的颗粒分散性，并且颗粒的尺寸在1至50μm之间，使用Microtac Model X100颗粒分析仪所测量。在断裂纤维也存在于树脂中间层中的实施方案中，碳颗粒的尺寸和形状不是很重要，因为纤维和颗粒两者对电导率的增加有贡献。
此外，我们已经发现，通过使用断裂纤维，需要更少量的导电颗粒来实现所给的电导率。土豆形石墨是较软的材料，其允许材料在树脂浸渍期间部分地崩解，且此外，由于它们的形状和柔软，土豆形石墨颗粒的使用减少了树脂组合物损坏用来制造预浸料的辊的表面的趋势。球形或近球形的PSG颗粒是优选的，因为这使得在相对树脂为最小浓度的PSG情况下实现了待增加的电导率。优选的是预浸料含有0.05至4.5重量％的土豆形石墨，更优选0.1至3.0重量％，以及更优选0.25重量％至1.5重量％。
一种合适的土豆形石墨(PSG)是由德国NGS Naturgraphit供应的产品，称为SG25/99.95SC，其具有10至30微米的平均粒度。备选地，由日本Nippon Power Graphite Company供应的PSG，称为GHDR-15-4并具有10至30微米的平均粒度，可以是优选的。GHDR-15-4包括碳涂层，通过碳气相沉积到其外层表面上。从其他供应商如Timrex获得的球形或近似球形的石墨也是合适的。
在一个实施方案中，本发明的复合材料可以通过以下来形成：将两个或更多个单独的纤维增强层固化，该纤维增强层浸渍有树脂，其中树脂夹层其间含有土豆形石墨颗粒树脂。这些层优选包括单向丝束，各层的丝束基本是平行的。该两个层可以通过挤压结合，使得单向丝束在相同的平面里。一个或更多个纤维层还可以与结合的层所组合。
预浸料基质树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是下述那些：其促进本发明环氧官能的化合物的固化，特别是促进这种环氧化合物的开环聚合。在特别优选的实施方式中，这样的固化剂包括与一种或多种环氧官能的化合物在其开环聚合反应中聚合的那些化合物。两种或更多种这样的固化剂可以组合使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸酐(MNA-购自Aldrich)，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(Chlorentic Anhydride-购自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)，偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸二酐，马来酸酐(MA-购自Aldrich)，琥珀酸酐(SA)，壬烯基琥珀酸酐，十二碳烯琥珀酸酐(DDSA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。
其它适宜的固化剂是胺，包括芳族胺，例如，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4'-二氨基-二苯基甲烷，和多氨基砜，如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-购自Huntsman)，4-氨基苯基砜，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。同样适宜的固化剂可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-购自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚醛树脂，例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚-甲醛树脂，这些分别作为HRJ 2210、HRJ-2255、和SP-1068购自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.)。关于酚醛树脂，也可以使用CTU胍胺和分子量为398的酚醛树脂的组合，其可作为CG-125购自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)。
从不同来源商购的组合物可以用作本发明的固化剂。一种这样的组合物是AH-154，双氰胺类型制剂，购自Ajinomoto USA Inc。其它适宜的组合物包括：Ancamide 400，其为聚酰胺、二乙基三胺、和三亚乙基四胺的混合物；Ancamide 506，其为酰胺基胺、咪唑啉、和四亚乙基五胺的混合物；和Ancamide 1284，其为4,4′-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物；这些制剂购自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa。
另外适宜的固化剂包括购自Sigma Aldrich(St.Louis，Mo.)的咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，购自Sigma Aldrich的2-乙基-4-甲基咪唑，和三氟化硼胺络合物例如购自Air Products&Chemicals.Inc的Anchor 1170。
再另外适宜的固化剂包括：3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其作为ATU商购自Ajinomoto USA Inc.；以及脂族二酰肼，其作为Ajicure UDH商购，也购自Ajinomoto USA Inc.；和巯基封端的多硫化物，其作为LP540商购自Morton International，Inc.，Chicago，Ill。
选择固化剂，使得其可在适宜的温度固化基质。为提供对基质的适当固化所需的固化剂的量将根据多种因素变化，包括待固化树脂的类型，所需的固化温度和固化时间。固化剂通常也可以包括氰基胍，芳族胺和脂族胺，酸酐，Lewis酸，取代的脲，咪唑和肼。每种特定情形所需的固化剂的特定量可以通过行之有效的常规实验确定。
示例性的优选固化剂包括4.4′-二氨基二苯基砜(4,4′-DDS)和3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)，两者都商购自Huntsman。
固化剂的存在量为10wt％至30wt％，基于未固化的基质。优选地，固化剂的存在量为15wt％至25wt％。更优选地，固化剂的存在量为18wt％至24wt％，基于未固化的基质。
3,3′-DDS是特别优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，用量为19wt％至23wt％。如果需要，也可以包括少量(少于2wt％)的其它固化剂例如4,4′-DDS。
本发明的基质也包括热塑性增韧剂。任何适宜的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常，将热塑性聚合物作为颗粒添加到树脂混合物中，所述颗粒通过在添加固化剂之前加热而溶解于树脂混合物中。一旦热塑性试剂充分溶解于热基质树脂前体(即，环氧树脂的共混物)中，则将前体冷却，添加剩余的成分(固化剂和不溶性热塑性颗粒)。
示例性的热塑性增韧剂/颗粒包括单独或组合使用的以下热塑性材料中的任一种：聚砜，聚醚砜，高性能烃聚合物，弹性体，和分段弹性体。
增韧剂的存在量为5wt％至26wt％，基于未固化树脂基质的总重量。优选地，增韧剂的存在量为8wt％1至23wt％01。更优选地，增韧剂的存在量为13wt％至18wt％。适宜的增韧剂，例如为，颗粒聚醚砜(PES)，其以商业名称Sumikaexcel 5003P出售，其商购自Sumitomo Chemicals。5003P的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端的等级例如Solvay 1054P。致密PES颗粒可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要，因为PES在树脂的形成过程中是溶解的。致密PES颗粒可以根据美国专利4,945,154的教导制备，其内容通过参考并入本申请。致密PES颗粒也可作为商业名称HRI-1商购自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。增韧剂的平均粒度应该小于100微米，以促使和确保PES完全溶解于基质中。
基质也可以包括另外的成分，例如性能增强或改性剂和另外的热塑性聚合物，条件是它们不会不利地影响预浸料的粘性和寿命或固化复合部件的损伤容限。性能增强或改性剂，例如，可以选自软化剂，非颗粒增韧剂，加速剂，核壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗菌化合物，填料，导电粒子，和粘度改性剂。
适宜的促进剂是已经惯常使用的任何urone化合物。可以单独或组合使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N′-3,4-二氯苯基脲(Diuron)，N′-3-氯苯基脲(Monuron)，优选为N,N-(4-甲基-间-亚苯基二[N′,N′-二甲基脲](例如，Dyhard UR500，购自Degussa)。
适宜的填料包括，例如，单独或组合使用的以下填料中的任一种：硅酸盐，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙和氧化钙。
适宜的导电粒子包括，例如，单独或组合使用的以下导电粒子中的任一种：银，金，铜，铝，镍，导电级碳，巴克敏斯特富勒烯，碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属包覆填料，例如，镍包覆的碳粒子和银包覆的铜粒子。
基质可以包括少量(少于5wt％)另外的非环氧树脂热固性聚合物树脂。一旦固化，热固性树脂不适于熔融和重新模塑。本发明适宜的非环氧树脂热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(Melamine)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并嗪树脂，酚类树脂，聚酯，氰酸酯树脂，环氧聚合物，或其任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂，氰酸酯树脂，苯并嗪树脂和酚类树脂。如果需要，基质可以包括其它适宜的含酚基团的树脂，例如基于间苯二酚的树脂，和通过阳离子聚合形成的树脂例如DCPD-苯酚共聚物。再另外适宜的树脂是三聚氰胺-甲醛树脂，和脲醛树脂。
树脂基质根据标准预浸料基质工艺制备。通常，将各种环氧树脂在室温混合在一起，以形成向其中加入热塑性增韧剂的树脂混合物。然后将该混合物加热至约120℃达约1至2小时，从而溶解热塑性增韧剂。然后将混合物冷却至约80℃，将剩余成分(如果存在，为热塑性颗粒组分，固化剂和其它添加剂)混合到树脂中，以形成浸渍到纤维增强材料中的最终基质树脂。
根据任何已知的预浸料制造技术将基质树脂施用于纤维增强材料。纤维增强材料可以完全或部分浸渍有基质树脂。在可替换的实施方式中，可以将基质树脂作为单独层施用于纤维增强材料，该基质树脂最接近纤维增强材料且与纤维增强材料接触，但是并未充分浸渍纤维增强材料。预浸料通常在两面上都覆盖有保护膜，且在通常保持远低于室温的温度为了储存和运输而卷起，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制造方法和储存/运输系统。
预浸料的纤维增强材料可以选自混杂或混合的纤维系统，其包括合成或天然纤维、或其组合。纤维增强材料可以优选地选自任何适宜的材料例如玻璃纤维，碳纤维或芳纶(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。优选的碳纤维的形式为包含3,000至15,000根碳单丝(3K至15K)的丝束。优选商购的包含6,000或12,000根碳单丝(6K或12K)的碳纤维丝束。
在下述条件下，本发明的树脂制剂可特别有效地提供具有高G1c值(高于3.0)的层合体：碳丝束包含10,000至14,000根单丝，拉伸强度为750至860ksi，拉伸模量为35至45Msi，破坏应变为1.5至2.5％，密度为1.6至2.0g/cm3，单位长度重量为0.2至0.6g/m。优选6K和12K IM7碳丝束(购自Hexcel Corporation)。IM7 12K纤维的拉伸强度为820ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，单位长度重量为0.45g/m。IM7 6K纤维的拉伸强度为800ksi，拉伸模量为40Msi，破坏应变为1.9％，密度为1.78g/cm3，单位长度重量为0.22g/m。
纤维增强材料可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。使用断裂或选择性不连续的纤维可以有助于复合材料在完全固化前的铺叠，并改善其成型能力。纤维增强材料可以为机织、非卷曲、非机织、单向、或多轴的纺织品结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。机织形式可以选自平纹、缎纹、或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个铺层和纤维取向。这些样式和形式是复合增强材料领域公知的，且可商购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，France)。
预浸料的形式可以为连续带，丝束预浸料，网幅，或短切长度(短切和纵切操作可以在浸渍后的任何点进行)。预浸料可以是粘合剂或铺膜，并且可以另外具有各种形式(机织编织和非机织两者)的植入载体。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以有助于在固化过程中移除空气。
示例性的优选基质树脂包括：15wt％至19wt％的双酚-F二缩水甘油醚(GY285)；24wt％至28wt％的三缩水甘油间氨基苯酚(MY0600)；8wt％至13wt％的四官能的环氧树脂(MY721)；13wt％至18wt％的聚醚砜(5003P)作为增韧剂；4wt％至9wt％的聚酰胺12颗粒(SPIOL)；2wt％至7wt％的聚酰胺11颗粒(Rislan PA 11)，其中聚酰胺12颗粒与聚酰胺11颗粒的重量比为1.2:1.0至1.4:1.0；和18wt％至23wt％的3.3′-DDS作为固化剂。
可以使用用于形成复合部件的任何标准技术将预浸料模塑。通常，将一个或多个预浸料层放进适当的模具中并固化以形成最终的复合部件。本发明的预浸料可以使用本领域已知的任何适宜温度、压力、和时间条件进行完全或部分固化。通常，预浸料在高压釜中在160℃至190℃的温度固化。复合材料可以使用选自以下的方法固化：微波辐射，电子束，γ辐射，或其它适宜的热辐射或非热辐射。
本发明的预浸料可以通过以下来表征：其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其通过水吸收测试测量的浸渍度。
对于含有纤维材料且不含单向碳的模塑材料或结构，未固化预浸料或复合材料的树脂和纤维含量根据ISO 11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化预浸料或复合材料的树脂和纤维含量根据DIN EN 2559 A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化复合材料的树脂和纤维含量根据DIN EN 2564 A确定。
预浸料或复合材料的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以纤维和碳纤维各自密度。
以树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE支撑的铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE支撑的板的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将架子置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of Resin Impregnation，DRI)。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料的15至70重量％、预浸料的18至68重量％、预浸料的20至65重量％、预浸料的25至60重量％、预浸料的25至55重量％、预浸料的25至50重量％、预浸料的25至45重量％、预浸料的25至40重量％、预浸料的25至35重量％、预浸料的25至30重量％、预浸料的30至55重量％、预浸料的32至35重量％、预浸料的35至50重量％和/或上述范围的组合。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂体积含量的数值在以下范围：15至70体积％的预浸料、18至68体积％的预浸料、20至65体积％的预浸料、25至60体积％的预浸料、25至55体积％的预浸料、25至50体积％的预浸料、25至45体积％的预浸料、25至40体积％的预浸料、25至35体积％的预浸料、25至30体积％的预浸料、30至55体积％的预浸料、35至50体积％的预浸料和/或上述范围的组合。
本发明的未固化预浸料模塑材料和丝束的水吸收数值可以在以下范围：1至90％、5至85％、10至80％、15至75％、15至70％、15至60％、15至50％、15至40％、15至35％、15至30％、20至30％、25至30％，和/或上述范围的组合。在进一步的实施方案中，本发明提供了以下方法，其中完全浸渍有液体树脂的单向纤维丝束层叠加在干燥未浸渍单向纤维丝束层上，并且固定该结构，使得树脂浸润未浸渍丝束之间的空间并在至少部分未浸渍丝束中的细丝之间留下空间。支撑网(web)或网格布可以设置在结构的一侧或两侧上，优选在固定之前进行。
在优选的实施方案中，丝束的内部至少部分地不含树脂以提供空气排放路径或结构，使得可能从开始就存在于丝束中或者可能在以液体树脂浸渍期间引入的空气不通过树脂夹杂在结构中，并且可以在浸渍和固化预浸料期间散逸。空气能够沿着丝束的长度方向散逸并且还从纤维层的第二层散逸，如果通过树脂的浸渍使得纤维层第二侧的一些或全部表面不携带树脂的话。此外，在丝束的细丝之间提供空间将会允许在堆叠体形成期间夹杂在预浸料之间的空气散逸，此外，特别是预浸料的一侧没有全部涂覆以树脂时，也是如此。
本发明的预浸料可以由通常可得的环氧树脂制备，该环氧树脂可以含有硬化剂或固化剂和任选的促进剂。在优选的实施方案中，环氧树脂不含传统的硬化剂如双氰胺，且特别地，我们已经发现预浸料可以有利地通过使用例如以下的硬化剂来获得：酐，特别是多羧酸酐；胺，特别是芳族胺，例如1,3-二氨基苯，4,4'-二氨基二苯基甲烷，特别是砜和亚甲基二苯胺，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'DDS)，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'DDS)，4,4'-亚甲基二(2-甲基-6-异丙基苯胺)(M-MIPA)，4,4'-亚甲基二(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺)(M-CDEA)，4,4'-亚甲基二(2,6-二亚乙基苯胺)(M-DEA)和酚醛树脂，和/或上述固化剂的组合。优选的固化剂是二苯氨基甲烷和氨基砜，特别是4,4’DDS和3,3’DDS。应当使用的固化剂和环氧树脂的相对量取决于树脂的反应性、所需的保存时间、所需的加工性质和预浸料中纤维增强的特性和数量。
为了生产机械性能基本均匀的复合材料，重要的是结构纤维和环氧树脂相混合以提供基本均匀的预浸料。本发明优选的预浸料在丝束之间含有低水平的空隙。因此，优选的是各预浸料和预浸料堆叠体的水吸收数值小于6％或小于2％，更优选小于10％，最优选小于0.5％。水吸收测试确定了本发明预浸料的丝束之间的防水或浸渍度。在该测试中，预浸料材料的样品首先进行称重然后以突出5mm带的方式夹在两块板之间。这种设置在室温(21℃)水浴中悬挂在纤维的方向上5分钟。然后将样品从各板除去，再次称重并且重量的差异提供了样品内浸渍度的数值。水吸收量越小，防水或浸渍度越高。
由本发明的改进预浸料制备的复合部件可用于制造制品例如多种一级和二级航空航天结构(机翼，机身，隔离壁等)，但也可以用于很多其它高性能复合材料应用，包括汽车、铁路和海上应用，其中需要高压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损伤性。
为了更容易理解本发明，将参照以下背景信息和本发明的实施例。
实施例
实施例1
优选的示例性树脂制剂按照表1中所示制备。基质树脂如下制备：将各环氧成分在室温与聚醚砜混合，形成树脂共混物，将该混合物加热至120℃并保持60分钟，从而完全溶解聚醚砜。将混合物冷却至80℃，加入剩余成分并彻底混合。
表1
如下制备预浸料：用表1的树脂制剂浸渍一个或多个单向碳纤维层。单向碳纤维(12K IM7，购自Hexcel Corporation)用于制备预浸料，其中基质树脂占总未固化预浸料的35wt％，纤维的单位面积重量为145克每平方米(gsm)。多个预浸料铺层使用标准预浸料制造过程制备。预浸料在高压釜中在177℃固化约2小时。然后使固化的预浸料进行标准试验，以确定它们的损伤容限(CAI)和层间断裂韧性(G1c和G2c)。
冲击后压缩(CAI)使用冲向32-层准各向同性的层合体的270in-lb冲击确定。使层合体在177℃在高压釜中固化2小时。最终的层合体厚度为约4.5mm。通过c-扫描证实合并。将试样进行机械加工、冲击、并根据Boeing试验方法BSS7260按照BMS 8-276测试。将数值归一化为0.18英寸的标准固化层合体厚度。
G1c和G2c是标准试验，提供对固化层合体的层间断裂韧性的量度。G1c和G2c如下确定。将26-层单向层合体与沿一个边插入的3英寸氟乙烯聚合物(FEP)膜在铺层的中平面垂直于纤维方向固化，起到开裂启动者的作用。将层合体在177℃在高压釜中固化2小时，并得到3.8mm的标准厚度。通过c-扫描证实合并。G1c样品和G2c样品都由相同的固化层合体机械加工而成。G1c根据Boeing试验方法BSS7233测试，G2c根据BSS7320测试。G1c和G2c的数值并未归一化。
在室温在干燥条件下的0°压缩强度根据BS7260确定。在180°F在湿润条件下的0°压缩强度也根据BSS7260确定。
固化预浸料的CAI为54.7，其中G1c和G2c分别为3.6和10.4。CAI和G2c都远高于结构部件的可接受极限。但是，3.6的G1c是异常高和预料不到的。认为3.0及更高的G1c值是非常高的层间断裂韧性值，在本申请的上下文中它们连同其它机械性质(包括拉伸强度)是期望的值。在室温在干燥条件下的0°压缩强度为293，在180°F在湿润条件下的0°压缩强度为188。
实施例2
另一种预浸料按照与实施例1相同的方式制备。除了纤维增强材料为12K IM10之外，预浸料与实施例1的相同。IM10是单向碳纤维材料，其也购自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。IM10 12K纤维的拉伸强度为1010ksi，拉伸模量为45Msi，破坏应变为2.0％，密度为1.79g/cm3，单位长度重量为0.32g/m。
预浸料包含基质树脂的量为35wt％，基于未固化预浸料的总重量，IM10纤维的纤维单位面积重量为145克每平方米(gsm)。
按照与实施例1相同的方式，将32-层层合体和26-层层合体固化和测试。固化预浸料的CAI为54.4，其中G1c和G2c分别为2.1和9.1。CAI、G1c和G2c全都高于结构部件的可接受极限。优选实施例1的预浸料(其中纤维是IM7碳纤维)，因为G1c显著较高。在室温在干燥条件下的0°压缩强度为271，在180°F在湿润条件下的0°压缩强度为193。
实施例3-5
三种其它预浸料按照与实施例2相同的方式制备，除了PA12颗粒和PA11颗粒的量发生变化。基质制剂陈列于表2。预浸料包含的基质树脂的量为35wt％，基于未固化预浸料的总重量，12K IM10纤维的纤维单位面积重量为145克每平方米(gsm)。
表2
使固化预浸料进行与实施例1相同的测试过程。结果陈列于表3。
表3
表3
压缩强度、CAI、G1c和G2c全都高于结构部件的可接受极限。优选的是，PA12颗粒和PA11颗粒的量为5至20wt％，基于总树脂重量，以便于将G1c和G2c层间断裂韧性同时最大化。也优选的是，PA12颗粒的重量大于PA11颗粒的重量。优选比率为1.1:1至1.5:1。
实施例6
预浸料按照与实施例1相同的方式制备和固化。基质制剂包含聚酰胺颗粒，其以商业名称Orgasol 1002和Orgasol 3803商购自Arkema(France)。Orgasol 1002由100％的平均粒度为20微米的PA6颗粒构成。Orgasol 3803由下述颗粒构成，所述颗粒是80％的PA12和20％的PA6的共聚物，所述颗粒的平均粒度为17至24微米。预浸料使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备。预浸料包含35重量％的树脂，其纤维单位面积重量为145gsm。用于预浸料的制剂陈列于表4。
表4
表4
固化的预浸料按照与实施例1相同的方式测试。CAI为57.9，G1c和G2c分别为2.1和7.3。在室温在干燥条件下的0°压缩强度为269，在180°F在湿润条件下的0°压缩强度为160。固化的可比较的预浸料的G1c显著低于使用根据本发明环氧树脂制备的实施例1固化预浸料的G1c，本发明的环氧树脂包括SP10L聚酰胺12颗粒和Rislan聚酰胺颗粒，这两者的总量为11wt％，基于树脂基质的总重量，其中SPIOL颗粒与Rislan PA11颗粒的比率为1.3:1。
实施例7至9
预浸料(CE 2至CE 4)按照与实施例2相同的方式使用12K IM 10纤维制备。可比较的基质的制剂陈列于表5。Rislan PA11颗粒由聚酰胺11制备，商购自Arkema。Rislan PA11颗粒的平均粒度为20微米。
表5
表5
使固化的预浸料进行与实施例1相同的测试过程。结果陈列于表6。
表6
实施例7与实施例6相同，除了纤维支撑物为12K IM10碳纤维，代替了12K IM7碳纤维。两个比较实施例具有相当的层间断裂韧性(分别为2.2和2.1)。这表明，当热塑性颗粒全部由PA12制备时，纤维类型对G1c的影响极小。因此，预料不到的结果是，当使用根据实施例1和2的树脂基质进行从12K IM10碳纤维到12K IM7碳纤维的相同变化，层间断裂韧性将从2.1增至3.6。
实施例8和9具有可接受的层间断裂韧性。但是，CAI值小于50，这远低于使用根据本发明的树脂制剂获得的CAI值。
实施例10
预浸料按照与实施例1相同的方式制备和固化。基质制剂包含以Rislan11形式商购自Arkema(France)的PA11聚酰胺颗粒和以名称SP10L得自KOBO的PA12。PSG是SG25/99.95。预浸料使用与实施例1相同的IM7碳纤维制备。预浸料包含35重量％的树脂，且其纤维单位面积重量为145gsm。用于预浸料P1和P2的制剂分别陈列于表7和8。
表7-预浸料1(P1)的制剂
表8-预浸料2(P2)的制剂
固化的预浸料按照与实施例1相同的方式测试。P1和P2的G1c分别为2.9和3.2。在室温在干燥条件下的0°拉伸强度(归一化的)分别为379Ksi和393Ksi(包含PSG的预浸料的拉伸强度增加)，同时模量保持相同。
在所述本发明示例性实施方式的情况下，本领域技术人员应该注意，范围内的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改编和修改。因此，本发明不限于上述实施方式，而是仅由所附权利要求限定。
因此，本申请公开了预浸料和树脂基质，其具有改善的G1c性能与增强的拉伸强度的组合。