具有改进的耐刮擦/耐磨性和疏油性质的用于玻璃的涂层的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月22日提交的美国临时专利申请系列号62/027,745和于2014年8月4日提交的美国临时专利申请系列号62/033,099的优先权，本申请依据其全部公开内容并以引用的方式将这两个申请的全部内容并入到本文中。
背景技术：
1.技术领域
本公开涉及玻璃涂层，其改善了用于例如触摸屏显示器中的耐刮擦性和疏水/疏油性。
2.相关技术
标准玻璃容易受到划痕和指纹痕迹的影响，这对例如移动设备的触摸屏中使用的盖玻璃提出了挑战。已经开发了多种涂层用于抗划痕并提供疏油性以避免或减少指印。
已知疏油涂层(也称为防指纹涂层afc)向玻璃基材提供防油性能，使得指纹不能很好地粘附并且易于被擦掉。为了产生不容易磨损的长持久的疏油涂层，通过在沉积sio2粘附层之后沉积afc涂层来进行涂覆过程。也可在没有sio2的气氛中进行沉积，但是涂层在磨损试验(作为实例用钢丝棉或干酪布摩擦)中的寿命不长。
已知通常称为dlc的类金刚石涂层显著改善了玻璃基材的耐刮擦性。然而，对于玻璃上的许多应用来说，dlc不是足够疏油的。
为了提供耐刮擦性和疏油性，已经建议将dlc沉积在玻璃上，并将afc沉积在dlc上。然而，afc，例如fas(氟-烷基硅烷)不能很好地粘附到dlc膜上。因此，已经建议在dlc和afc之间使用氧化物层，正如在将afc直接施涂到玻璃上时所做的那样。
发现在dlc涂覆的玻璃上应用疏油涂层损坏了dlc，有效地消除了预期的耐刮擦性。也就是说，采用dlc涂覆的基材并对其进行标准afc工艺，包括等离子体清洁和sio2粘附层沉积，损坏了dlc涂层。因此，似乎af涂层与dlc涂层是不相容的，从而可保护玻璃免受刮擦或免受指纹影响，但不是两者都能保护。
3.需要解决的问题
期望获得在dlc膜上形成的改进的afc涂层，使得afc的粘附性优于现有技术，使得afc疏油性持续很长时间并抗摩擦。
技术实现要素：
以下概述用于提供对本发明的一些方面和特征的基本理解。该概述不是本发明的广泛综述，因此它不旨在特别地标识本发明的关键或重要元素或描绘本发明的范围。其唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为下面给出的更详细描述的前序。
发现疏油沉积方法的非显而易见的修改不仅保留了dlc，而且还改善了整体耐刮擦性和疏油性的耐久性。
根据一个实施方案，玻璃基材涂覆有dlc膜。然后在dlc上形成硅膜，随后在硅膜上形成二氧化硅膜。然后在二氧化硅上形成afc层。
本发明的方面提供了一种用于在电子显示屏上使用的玻璃，其包括：玻璃基材；在所述玻璃的前表面上的类金刚石涂层；中间涂层，其包括直接形成在所述类金刚石涂层上并含有硅的第一层，和直接形成在所述第一层上并含有硅以及氧和氮中的至少一种的第二层；以及直接设置在所述第二层上的防指纹涂层。
其他方面提供了用于在玻璃的前表面上形成保护涂层的方法，其包括：在玻璃的前表面上形成类金刚石涂层；进行被动溅射以直接在所述类金刚石涂层上形成保护层；进行反应溅射以直接在所述保护层上形成粘附层；以及直接在所述粘附层上形成防指纹层。
进一步的方面提供了一种在玻璃的前表面上形成保护涂层的方法，其包括：在玻璃的前表面上形成类金刚石涂层；进行反应溅射以直接在所述类金刚石涂层上形成氮氧化硅层；以及直接在所述氧氮化硅层上形成防指纹层。
从参考以下附图进行的详细描述中，本发明的其他方面和特征将是明显的。应当理解，该详细描述和附图提供了本发明的多种实施方案的多种非限制性实施例，本发明的多种实施方案由所附的权利要求限定。
附图说明
并入并构成本说明书一部分的附图例示了本发明的实施方案，并与说明书一起用于解释和说明本发明的原理。附图旨在以图解方式示出示例性实施方案的主要特征。附图不旨在描绘实际实施方案的每个特征也不旨在描绘所描绘的元件的相对尺寸，并且不是按比例绘制的。
图1是示出了本发明的一个实施方案的横截面示意图。
图2是示出了本发明的第二实施方案的横截面示意图。
图3是示出了本发明的第三实施方案的横截面示意图。
图4是示出了本发明的第四实施方案的横截面示意图。
图5是示出了本发明的第五实施方案的横截面示意图。
图6是示出了根据本发明的实施方案的氢化方法的示意图。
图7是示出了根据本发明的第二实施方案的氢化方法的示意图。
图8是根据本发明的实施方案的具有或不具有抗刮擦dlc顶层的arc反射率的曲线图。
图9是示出了根据本发明的实施方案的处理系统的示意图。
具体实施方案
开发了本文公开的实施方案，以便提供在dlc层上的afc的改进粘附性能，从而既保持dlc层的耐刮擦性能，同时改进afc膜的疏油性的持久性。
在磨损试验期间(用钢丝棉进行的摩擦循环)油接触角随时间变化的疏油性测试出人意料地表明，与其中使用常规氧化物层沉积afc的样品相比，在根据本发明的实施方案涂覆有afc的玻璃上，接触角上保持更久。使用所得的标准工艺生产的玻璃上的af涂层在110°的接触角下耐2500次摩擦。(接触角是珠状油滴的出口角)。相反，使用本发明的实施方案沉积在dlc涂层上的af涂层耐受超过5000次摩擦。
本发明的实施方案使用在玻璃上涂覆的dlc膜以及在dlc膜上的afc膜。在dlc和afc膜之间插入多层中间膜。多层膜可包括或可不包括氧化物膜。此外，可在玻璃和dlc之间插入抗反射涂层(arc)膜。arc也可以是多层的。
以下是包括具有疏油涂层的涂覆dlc的玻璃的本发明的实施方案。整个涂层是疏油性的，并且比dlc或单独的疏油涂层更耐刮擦。在钢丝棉耐磨试验中用接触角测量的疏油性持续更长时间。
图1是示出了本发明的实施方案的横截面示意图。在图1中，在玻璃基材100上形成dlc层105。玻璃100可以是经处理的玻璃，例如可获自
在图1的实施方案中，在dlc105上设置保护/粘合剂多层涂层110。除了别的之外，多层涂层110起到保护dlc105和增强afc125的粘附性的作用。还出人意料地发现，多层涂层110增强了afc125的疏油性能。图1的多层涂层110包括直接形成在dlc105上并与其接触的硅保护层115，以及直接形成在所述硅层115上并与其接触的氧化硅粘附层120。afc125直接形成在氧化硅层120上并与其接触。
在一个实施方案中，使用pvd溅射形成保护/粘合剂多层涂层110。在一个实施方案中，两个层的溅射可在单个室中进行，而在另一个实施方案中，所述层在两个连续的室中形成。使用硅靶和氩气来形成硅层以点燃和维持等离子体。在一个实施方案中，进行溅射使得没有等离子体接触基材，并且仅允许以与硅靶的平面成锐角的方式溅射颗粒以到达基材。防止以垂直于靶平面的角度离开的颗粒到达基材。
使用硅靶和氩气用于维持等离子体，并且使用氧化物气体与硅颗粒反应来进行氧化硅层120的溅射。因此，虽然硅层的溅射被称为被动溅射(即，仅来自靶的材料沉积在基材上)，但是氧化硅层的溅射被称为反应溅射(即，第二物质在其落在基材上之前与来自靶的材料反应)。也就是说，在该特定实施例中，使用被动溅射工艺形成第一层，而使用反应溅射工艺形成第二层。
因为所述工艺，dlc由硅层保护，而afc层很好地粘附到氧化硅层上。本实施方案中的硅层形成得非常薄，以便保持透明。具体地，硅层形成为约5-10埃，或更具体地5-7埃。氧化硅可形成为比硅层厚。在该实施例中，氧化硅层形成为约15-35埃，或更具体地20-30埃。
在一个实施例中，硅和氧化硅之间的转换是渐变的。这可以使用单个室来完成，以形成两个层。例如，可以使用具有硅靶的溅射室，最初只注射氩气。当硅层已经达到期望的厚度时，氧气流引入到室内，并且逐渐地增加，从而使得沉积物由纯硅转化为氧化硅，比如sio2。
在另一实施例中，在硅层和氧化硅层之间提供了边界突变。这可在具有硅靶并最初仅注射氩气的单个溅射室中进行。当硅层已经达到期望的厚度时，可停止溅射工艺，然后可开始第二工艺，以期望的速率添加氧气流，从而沉积氧化硅的第二层。可替代地，一旦硅层达到所需厚度，基材可转移到具有氩气和氧气气流的第二溅射室中，从而形成氧化硅层。
图2示出了另一个实施方案。在图2的实施方案中，多层涂层210包括直接形成在dlc205上并与其接触的硅层215，以及直接形成在硅层115上并与其接触的氮化硅层220。afc225直接形成在氮化硅层220上并与其接触。
在一个实施方案中，使用pvd溅射形成保护/粘合剂多层涂层210。在一个实施方案中，两个层的溅射可以在单个室中进行，而在另一个实施方案中，所述层在两个连续的室中形成。使用硅靶和氩气来点燃和维持等离子体以形成硅层。在一个实施方案中，进行溅射使得没有等离子体接触基材，并且仅允许以与硅靶的平面成锐角的方式溅射的颗粒到达基材。防止以垂直于靶平面的角度离开的颗粒到达基材。
使用用于维持等离子体的硅靶和氩气和氮化物气体与硅颗粒反应，来进行氮化硅层220的溅射。因此，在该特定实施例中，第一层使用被动溅射工艺形成，而第二层使用反应溅射工艺形成。
因为所述工艺，dlc由硅层保护，而afc层很好地粘附到氮化硅层。本实施方案中的硅层形成得非常薄，以便保持透明。具体地，硅层形成为约5-10埃，或更具体地5-7埃。氮化硅可形成为比硅层厚。在该实施例中，氮化硅层形成为约15-35埃，或更具体地20-30埃。
如前所述，两层可使用一个或两个室形成，并且具有渐变或突变的过渡。
图3示出了另一个实施方案。在图3的实施方案中，多层涂层310包括直接形成在dlc305上并与之接触的硅层315，以及直接形成在硅层315上并与之接触的硅-氮氧化物层320。afc325直接形成在氮化硅层320上并与之接触。
在一个实施方案中，使用pvd溅射形成保护/粘合剂多层涂层310。在一个实施方案中，两个层的溅射可在单个室中进行，而在另一个实施方案中，所述层在两个连续的室中形成。使用硅靶和氩气来点燃和维持等离子体以形成硅层。在一个实施方案中，进行溅射使得没有等离子体接触基材，并且仅允许以与硅靶的平面成锐角的方式溅射的颗粒到达基材。防止以垂直于靶平面的角度离开的颗粒到达基材。
使用硅靶和用于维持等离子体的氩气，以及氧气和氮化物气体与硅颗粒反应来进行氧氮化硅层320的溅射。因此，在该特定实施例中，第一层使用被动溅射工艺形成，而第二层使用反应溅射工艺形成。
因为所述工艺，dlc由硅层保护，而afc层很好地粘附到氮化硅层。本实施方案中的硅层形成得非常薄，以便保持透明。具体地，硅层形成为约5-10埃，或更具体地5-7埃。氮氧化硅可形成为比硅层更厚。在该实施例中，氧氮化硅层形成为约15-35埃，或更具体地20-30埃。
如前所述，可使用一个或两个室形成两个层，并且具有渐变或突变的过渡。
根据另一实施方案，氮化硅层用于保护dlc层。具体地，在图4的实施方案中，多层涂层410包括直接形成在dlc405上并与之接触的氮化硅层415，以及直接形成在氮化硅层415上并与之接触的氧化硅层420。afc425直接形成在氧化硅层420上并与之接触。
在一个实施方案中，使用pvd溅射形成保护/粘合剂多层涂层410。在一个实施方案中，两个层的溅射可在单个室中进行，而在另一个实施方案中，所述层在两个连续的室中形成。使用硅靶和氩气以及氮气形成氮化硅层415。使用硅靶和氩气以及氧气来进行氧化硅层420的溅射。在一个实施方案中，进行溅射使得没有等离子体接触基材，并且仅允许以与硅靶的平面成锐角的方式溅射的颗粒到达基材。防止以垂直于靶平面的角度离开的颗粒到达基材。因此，在该特定实施例中，第一层和第二层都使用反应溅射工艺形成。
因为所述工艺，dlc由氮化硅层保护，而afc层很好地粘附到氧化硅层。本实施方案中的氮化硅层形成得非常薄，以便保持透明。具体地，硅层形成为约5-10埃，或更具体地5-7埃。氧化硅可形成为比硅层厚。在该实施例中，氧化硅层形成为约15-35埃，或更具体地20-30埃。
如前所述，所述两层可使用一个或两个室形成，并且具有渐变或突变的过渡。
根据图5所示的又一实施方案，涂层510包括单层，其包括直接形成在dlc505上并与之接触的氮氧化硅层522。afc525直接形成在氧氮化硅层522上并与其接触。
在一个实施方案中，使用pvd溅射形成保护/粘合剂涂层522。在一个实施方案中，该层的溅射可在单个室中使用反应性溅射来进行。使用具有氩气、氧气和氮气流的硅靶形成氮氧化硅层522。在一个实施方案中，进行溅射使得没有等离子体接触基材，并且仅允许以与硅靶的平面成锐角的方式溅射的颗粒到达基材。防止以垂直于靶平面的角度离开的颗粒到达基材。
因为所述工艺，通过在硅溅射期间添加氮来保护dlc，而由于在溅射期间添加氧，afc层很好地粘附。本实施方案中的氧氮化硅层形成为保持透明。氮氧化硅可形成为约15-35埃，或者更具体地20-30埃。
根据另外的实施方案，在形成afc层之前将保护/粘合剂涂层氢化，以便向粘合剂层的顶部的悬空键添加氢。已经发现这增强了afc分子与氧化硅的键合。对于fas的复杂分子尤其如此。然后，在形成afc之后，例如通过将基材退火来脱水，以去除水分并完成键合。也就是说，形成键合的化学反应产生水分子，特别是在应当去除的粘合剂层和fas之间的界面处。在一个简单的实施例中，在完成保护/粘合剂涂层的形成之后并且在形成afc层之前，将基材暴露于潮湿气氛中。然而，根据另一个实施方案，通过使用生产系统内的蒸汽室控制氢化。
图6示出了使用大气环境的加氢-脱水的实施例。在该实施方案中，在步骤605在溅射室中形成dlc。在这方面，所述室示意性地表示为块，以免混乱描述。在形成dlc膜之后，移动基材以形成保护性/粘合层610。在这里，尽管仅示出了单个室，如上所述，但是可使用两个或更多个室来形成多层保护/粘合剂层。一旦形成保护/粘合剂层610，就从系统移除基材并暴露于大气中。取决于工厂的湿度和温度，暴露时间可能会有所不同。然后将基材返回到系统中并形成afc层625。然后将基材移动到退火室630中用于脱水。
氢化粘合剂层110的目的是使得能够进行化学反应，以使fas分子键合到粘合剂层。然而，不受控制地，fas分子的复杂结构也可与相邻的fas分子形成键合，而不是与粘合剂层形成键合。这降低了fas作为防指纹层的使用寿命。因此，根据图7所示的实施方案，氢化过程在处理室内进行控制。具体地，在705中在基材上形成dlc层。然后在dlc705上形成任何公开的保护/粘合剂层710。在该阶段，基材保持在真空系统内并转移到氢化室752中。该室具有受控的温度和受控的蒸汽环境。控制温度和蒸汽水平，以便不提供足够的时间使fas分子彼此键合，而不是与保护/粘合剂层710键合。此后，基材继续进入fas室725，以在保护/粘合剂层710上形成fas。之后，在室730中对基材进行退火以进行脱水。
根据另外的实施方案，为了实现最佳的防刮擦性能，根据公开的实施方案，通过在arc膜叠层的顶部上的pvd或cvd来沉积类金刚石碳(dlc)层。在一些具体实施方案中，沉积的dlc层是氢化的无定形碳，其是超光滑的并且具有非常低的摩擦系数，使其成为理想的防刮擦顶涂层。此外，通过光学模型的微小优化，dlc层对整体arc性能具有很小的影响，部分是由于其具有优异的光学性质，例如中等折射率(n：l1＜dlc＜hi)和低消光系数(k＜0.3，光吸收少)。
根据第一实施例，在玻璃基材上沉积多层防反射涂层(arc)。arc包括低折射率和高折射率材料的交替层，以形成叠层，其在可见光谱范围(□＝400-700nm)内平均反射率降低至1％或更低。多层arc叠层以类金刚石碳层作为其面向入射介质(通常为空气)的最顶层而达到顶点。arc+dlc的平均反射率与单独的arc相似。arc+dlc叠层的一个实施方案的结构示于表1中。此外，图8是具有或不具有防刮擦dlc顶层的arc的反射率的曲线图。可以看出，dlc层几乎不影响可见光谱中的反射率性质。
此外，实验数据显示具有dlc作为其最顶层(arc+dlc)的多层arc具有优异的机械性能，使其比没有dlc的相应多层arc更好地经受刮擦或磨损或冲击测试。例如，具有dlc作为其最顶层的多层arc可在刮擦测试台中比没有dlc的相应arc承受的重复和/或更大的负载力多2倍或更多倍。
其中将玻璃珠以设定的力压在玻璃上并产生10次循环的往复运动的实验装置用于测试dlc的耐刮擦性。将力增加连续10个循环，直到可见刮痕。在裸玻璃的情况下，用于刮擦的力为0.5牛顿。相反，对于仅具有arc的玻璃来说，力仅为0.1牛顿，这表明arc相当容易划伤并且不能用于移动设备。另一方面，用本实施方案的膜涂覆的玻璃承受5牛顿，这是裸玻璃承受力的10倍。
在上述实施例中，类金刚石碳由氢化无定形碳(a-chx，其中0＜x＜2)制成，具有或不具有例如ar、n、o、f、b、si、al等的额外元素。类金刚石碳顶涂层在可见光谱范围内具有1.4-2.0之间的折射率(n)，换言之，高于在相应的arc结构中使用的低折射率材料的折射率(n)，并且低于在相应的arc结构中使用的高折射率材料的折射率(n)。类金刚石碳顶涂层在可见光谱范围内具有小于0.3的消光系数(k)，即，接近透明具有非常小的光吸收。为了良好的性能，dlc层的厚度设计为最顶部低折射率材料的厚度的一部分，而最顶部arc层的厚度减小相同的量(见表1)。通常，dlc层的厚度设计为小于10nm，这在光学性能中导致非常小的影响，如果有的话。另一方面，防刮擦性能与dlc涂层厚度成比例。
换句话说，本发明的一个方面是arc和dlc涂层的组合，其中arc由低折射率膜和高折射率膜的交替层组成，其中arc的终止层由低折射率层膜，以及直接形成在所述终止层上的dlc层组成，其中配置所述dlc层，使其折射率高于所述低折射率膜的折射率但低于所述高折射率膜的折射率，并且其中所述dlc层形成为具有终止膜的厚度的一部分。
根据一些实施方案，通过沉积sio2和nb2o5的交替层来形成arc叠层，其中顶层是sio2。该叠层设计为使得每个层的厚度将为叠层提供期望的抗反射性能。然后，顶层的设计厚度减少的量等于期望的dlc层的厚度。dlc层厚度通常选择为2-10nm。为了获得最佳结果，dlc层的厚度应当保持在2.5-3.5nm之间。在一些实施方案中，使用溅射沉积dlc层，同时使氩气和氢气流入溅射室中。氩气用于维持等离子体并从溅射靶溅射dlc原子，而在溅射过程中使用氢气来氢化dlc。溅射靶是碳，例如石墨。在一个实施方案中，使用面对的靶溅射源，这有利于形成氢化非晶dlc层。
该arc+dlc布置可用于所公开的实施方案中的任一个，如图中的星号箭头所示。在形成arc层之前，可通过将玻璃的前表面暴露于氧气和氩气的等离子体来处理玻璃。此外，在本公开的上下文中，各层形成在玻璃的前表面上。术语“前”表面是指玻璃附接到其上的设备的外表面。也就是说，前表面是使用者接触的表面，以激活移动设备的各种功能。
本发明的方面包括用于在玻璃的前表面上形成保护涂层的方法，通过在玻璃的前表面上形成类金刚石涂层，直接在所述类金刚石涂层上形成保护层，所述保护层由硅组成，直接在所述保护层上形成粘附层，所述粘附层由硅以及氧和氮中的至少一种构成，以及直接在所述粘附层上形成防指纹层。
本发明的方面提供了一种用于在玻璃基材908上制造保护涂层(在所述室之间移动，由箭头所示)的系统，如图9所示，并且包括：入口真空装载锁900；等离子体清洗室902；类金刚石涂层溅射室905；保护涂层被动溅射室915，包括硅溅射靶903和氩气供应源；包括硅溅射靶903、氩气供应源，和由氧气和氮气中的至少一种组成的反应气体供应源的粘附层反应溅射室920；防指纹涂层蒸发室925；退火室930；和出口真空负载锁935。所述系统还可包括位于等离子体清洁室和类金刚石涂层溅射室之间的抗反射涂层沉积室904。所述系统还可包括位于反应溅射室920和防指纹涂层蒸发室925之间的氢化室952。如图9中的虚线箭头所示，硅靶903配置为使得以与靶表面成正交的角度从靶溅射的颗粒不能到达基材；相反，只有以与靶表面成锐角溅射的颗粒到达基材。
虽然已经参照本发明的特定实施方案描述了本发明，但是本发明不限于那些实施方案。具体地，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施各种变化和修改。
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