叠层涂膜及涂装物的制作方法

本发明涉及一种叠层涂膜及涂装物。
背景技术：
：一般情况下，通过将多层涂膜叠加在汽车车身、汽车部件等的基材表面上来谋求实现对基材的保护和外观的优化。例如，在专利文献1中，记载了在汽车车身的中漆涂膜上形成叠层涂膜的方法。在该公报中公开了下述内容，即：为了以良好的再现性获得涂膜外观(显色性)，在中漆涂膜上依次叠加了金属底漆涂膜、云母底漆涂膜及有色清漆涂膜。在该公报中还公开了下述内容，即：为了获得具有深沉感且外观性优异的涂膜，使金属底漆涂膜、云母底漆涂膜及有色清漆涂膜在孟塞尔表色系统的色相环的颜色分布中成为同类色或者至少相邻的色相，并使基于这些涂膜的、将受光角度设为15°所测得的l*值落入特定的范围内。专利文献1：日本公开专利公报特开2008－126095号公报技术实现要素：－发明所要解决的技术问题－本发明所要解决的技术问题在于：利用叠层涂膜获得一种鲜明且具有明暗效果的灰色，特别是获得一种不具有混杂了有彩色的混杂感而具有透明感的金属质感较高的灰色(金属灰色)。也就是说，就在含有现有颜料和光泽剂的金属底漆上设置透明清漆层的金属涂层而言，由于各光泽剂反射光而呈现出颗粒感，从而很难获得像将金属擦亮后所呈现出来的金属质感。此外，作为用以呈现出灰色的黑色颜料，一般使用了炭黑，炭黑没有完全吸收光。就炭黑的吸光性而言，与对于从蓝色到紫色这一波长范围的光的吸光性相比，对于从红色到黄色这一波长范围的光的吸光性相对较低。由此，将炭黑用作黑色颜料的涂膜会稍带红色或黄色。此外，在颜料对光产生漫反射的影响下透明感降低，进而当斜着观看涂膜时，即，在阴暗部，由于发白变得模糊(whiteblur)，因而没有呈现出鲜明的金属质感，即，明暗效果(当照射到光时强光部(明)与阴暗部(暗)的对比)减弱。迄今为止，并没有找到一种有效的方法来解决这种带有红色或黄色的问题、以及透明感降低及发白变得模糊的问题，因而很难获得一种鲜亮且具有透明感的金属质感较高的灰色。－用以解决技术问题的技术方案－本发明人发现能够通过控制黑色颜料的粒径来解决上述问题。在此所公开的叠层涂膜是在光泽层上层叠具有透光性的着色层而形成的，在所述着色层中分散有黑色颜料，所述叠层涂膜的特征在于：所述着色层中的黑色颜料具有最大粒径在200nm以下的粒径范围内的粒度分布。根据该叠层涂膜，利用着色层中的黑色颜料获得的着色效果和光泽层对透过该着色层后的光的反射而获得了一种灰色。该灰色的浓淡程度因着色层中黑色颜料的浓度不同而发生变化，不过从要将明度(l*值)设为6～50的观点出发，黑色颜料的浓度优选在0.1质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选在0.2质量％以上且0.4质量％以下。在此，l*(45゜)值是利用日本工业标准(jis)z8722中规定的分光光度计(例如，x-rite株式会社制造的ma98多角度分光光度计)，在照明角度为45度、受光角度为从镜面反射角倾斜45度(垂直受光)的条件下测得的值。“l*(45゜)”中的“45゜”表示受光角度(以下，相同。)。这样一来，所述叠层涂膜由于着色层中的黑色颜料具有最大粒径在200nm以下的粒径范围内的粒度分布，因而能够抑制漫反射，获得一种不具有混杂了有彩色的混杂感而具有透明感的金属质感较高的灰色。在本发明中，颜料粒径d是分散在涂膜中的分散物质的粒径。例如，炭黑作为由其一次粒子凝集成的结构而存在，进而作为结构机械地缠绕起来的集合体而存在，颜料粒径d则指的是结构或其集合体的粒径。并且，该粒径d是利用电子显微镜观察的方法进行测量而得到的粒径(粒子的较长粒径和较短粒径的平均值)。在图1所示出的一个示例的结构1中，2为一次粒子，l为该结构的较长粒径，m为该结构的较短粒径。下面，对黑色颜料细微化的效果进行说明。已为人所知的是：作为黑色颜料的炭黑对红色光的吸光性要低于对蓝色光的吸光性。如图2中所示之一例，当观察采用了现有炭黑的涂膜的可视光线透过率时发现：红色波长范围(λ＝610～750nm)内的透过率较高。此外，已为人所知的是：炭黑的粒径d越小，其吸光性越高，另一方面，若粒径d比光的波长λ小很多，即，若(π·d/λ)＜1，就容易产生瑞利散射。例如，若炭黑的粒径d约为200nm，则与蓝色光相比，炭黑较为难以吸收红色光，而且，如图3中示意所示的那样，在各个颜料粒子1引起的瑞利散射的作用下，红色(波长λ＝610～750nm)光大多产生漫反射。另一方面，由于蓝色光的波长(λ＝435～480nm)较短，因而当粒径d约为200nm时蓝色光没有产生瑞利散射。由此，含有很多的粒径d约为200nm的炭黑的涂膜容易带有红色。相对于此，若黑色颜料的粒径d例如为150nm，则由下面所示的瑞利散射公式可以看出：因为散射系数ks与d6/λ4成正比，所以红色光的散射大幅度减少。也就是说，若粒径d减小，则炭黑的吸光性增高，而且，如图4中示意所示的那样，由颜料粒子1引起的红色光的散射大幅度减少，因而能显著地抑制显现出红色。(瑞利散射公式)ks＝[2π5/3]×n×[(m2－1)/(m2+2)]2×[d6/λ4]n为粒子数，m为反射系数。在此，黑色颜料具有最大粒径在200nm以下的粒径范围内的粒度分布指的是：粒径d在200nm以下的黑色颜料的比例增大。因此，粒径d在200nm以下的黑色颜料的比例增大使得红色光的瑞利散射相应地得到抑制，从而能够相应地防止叠层涂膜呈现带有红色的状态。而且，根据本发明，由于如上述那样能够抑制瑞利散射，因而透明感提高，并且发白变模糊的现象消失。若黑色颜料的粒径d减小，则如上述那样，红色光的瑞利散射得到抑制，而另一方面则容易引起蓝色光的瑞利散射，因而涂膜就有可能略带蓝色。不过，与红色、黄色不同，轻微的蓝色不会使灰色色调发暗。优选的是所述着色层中的黑色颜料具有最大粒径在180nm以下的粒径范围内的粒度分布，进而优选的是该着色层中的黑色颜料具有最大粒径在150nm以下的粒径范围内的粒度分布。由此，能够进一步抑制呈现红色、黄色，从而有利于获得一种具有透明感的金属质感较高的灰色。作为所述着色层中的黑色颜料可优选采用炭黑。从提高明度的观点出发，所述光泽层优选为白色系层或灰色系层。此外，作为所述光泽层能够采用例如铬、镍、铝等的镀层、蒸镀层，不过可优选采用含有光泽剂的涂膜。从提高辉度获得金属质感的角度出发，作为光泽剂优选采用通过粉碎铝箔而获得的片状铝粉，进而优选采用提高了表面平滑度的蒸镀片状铝粉，其中，该蒸镀片状铝粉是通过对在较薄的基材上蒸镀铝后所得到的薄膜进行粉碎而获得的。当采用片状铝粉作为光泽剂时，优选：所述光泽层层叠在黑色基底层上。在片状铝粉的厚度较薄的情况下，入射到叠层涂膜的光透过片状铝粉后在基底产生反射。在该情况下，该基底的颜色便会对外观的涂色产生影响。于是，使基底层成为黑色就能够获得所希期的金属灰色。由此，致密感、深沉感及金属质感提高，并且阴暗部的漆黑度提高，例如，在被涂物的表面具有角度变化的部位、弯曲部，色调的对比度增强，从而有利于获得鲜亮的外观。优选：在所述着色层上层叠有透明清漆层(transparentclearcoat)。由此能够获得耐酸性、耐擦伤性。作为在被涂物上包括所述叠层涂膜的涂装物，例如可以是汽车车身，还可以是自动二轮车或其它交通工具的车身、或者还可以是其它金属产品。－发明的效果－根据本发明，就一种叠层涂膜而言，该叠层涂膜是在光泽层上层叠着色层而形成的，在所述着色层中分散有黑色颜料，由于所述着色层中的黑色颜料具有最大粒径在200nm以下的粒径范围内的粒度分布，因而容易获得一种鲜明且具有明暗效果的灰色，特别是容易获得一种不具有混杂了有彩色的混杂感而具有透明感的金属质感较高的灰色(金属灰色)。附图说明图1是结构图。图2是作为颜料采用了现有炭黑的涂膜的可视光线透过率图。图3是示意地示出当涂膜中的颜料粒子较大时的瑞利散射的剖视图。图4是剖视图，示意地示出若涂膜中的颜料粒子减小就难以产生瑞利散射这一情况。图5是示意地示出设置在汽车车身表面的叠层涂膜之一例的剖视图。图6是示意地示出市场上销售的炭黑和炭黑微粉的粒度分布的曲线图。图7是示出实施例所涉及的炭黑微粉的粒度分布的曲线图。图8是示出实施例及比较例所涉及的叠层涂膜的光谱反射率的曲线图。具体实施方式下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下对优选实施方式的说明在本质上仅为示例而已，并没有意图对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制。如图5所示，设置在汽车车身(钢板)11的表面上的叠层涂膜12是通过将黑色基底层14、光泽层15、具有透光性的着色层(黑色)16和透明清漆层17依次层叠起来而形成的。在车身11的表面上通过阳离子电泳涂装形成了电泳涂膜(底漆涂膜)13，在电泳涂膜13上设置有所述叠层涂膜12。在该叠层涂膜12中，黑色基底层14相当于中间漆涂膜，光泽层15、着色层16和透明清漆层17相当于面漆涂膜。第一黑色颜料21分散在黑色基底层14中。作为光泽剂的片状铝粉22及第二黑色颜料23分散在光泽层15中。第二颜料23分散在着色层16中。作为第一黑色颜料21可以采用例如市场上销售的炭黑、黑铅、四氧化三铁等。作为第二黑色颜料23优选采用炭黑微粉。如图6所示，市场上销售的炭黑一般具有最大粒径在300nm以上且500nm以下的粒径范围内的粒度分布。相对于此，作为光泽层15及着色层16中的第二黑色颜料23的炭黑微粉具有其最大粒径在200nm以下的粒径范围内的粒度分布。虽然炭黑微粉的粒径越小越好，不过若过小的话，就变得容易凝集(分散性劣化)，因而其最大粒径的下限值优选为例如50nm。炭黑微粉能够通过利用玻璃珠等粉碎介质对市场上销售的炭黑进行湿式粉碎而获得。借助该湿式粉碎，使炭黑的结构得到机械粉碎，从而使得其粒径减小。为了使灰色显现出来，将着色层16中的颜料(炭黑)浓度设定在0.1质量％以上且0.5质量％以下。因为黑色基底层14是形成黑色基底的基底层，所以能将其颜料浓度设定在例如1质量％以上且20质量％以下。光泽层15中的片状铝粉22的取向大致与该光泽层的表面平行。将含有片状铝粉22及第二黑色颜料23的涂料涂布到黑色基底层14上以后，再利用由于进行烘烤使溶剂蒸发而使得涂膜的体积收缩变薄这一现象，使片状铝粉22物理地平整排列。作为黑色基底层14的树脂成分，可以采用例如聚酯类树脂。作为光泽层15和着色层16的树脂成分可以采用例如丙烯酸类树脂。作为透明清漆层17的树脂成分，可以采用例如酸性环氧固化型丙烯酸树脂(acid-epoxycuringtypeacrylicresin)。＜实施例及比较例＞－实施例1－在表1中示出实施例1的叠层涂膜的结构。[表1]在以湿碰湿的方式将黑色基底层、光泽层、着色层以及透明清漆层的各涂料涂到钢材上以后，进行了烘烤(140℃下加热20分钟)。图7示出所使用的炭黑微粉的粒度分布。由图7可知：该炭黑微粉具有呈较尖的山峰状那样的粒度分布，其最大粒径为180nm。当俯视时，光泽层中的片状铝粉的粒径为10～30μm，其厚度在0.1μm以上且2μm以下的范围内。－实施例2－在表2中示出实施例2的叠层涂膜的结构。[表2]在实施例2中，除了使基底层为灰色以外，其它结构与实施例1相同。－比较例－在表3中示出比较例的叠层涂膜的结构。[表3]在比较例中，除了将市场上销售的炭黑(最大粒径为400nm)用作着色层及光泽层的颜料，并使基底层为灰色以外，其它结构与实施例1相同。－对叠层涂膜的评价－利用村上色彩技术研究所制造的变角分光光度计gcms－4对实施例1、2及比较例的叠层涂膜的光谱反射率进行了测量。所测量的波长范围为400～700nm。在图8中示出了测量结果。就实施例1、2而言，在波长400～700nm的整个区域都显示出较平坦(基本不变)的光谱反射率特性，从而可知没有呈现红色或黄色。就比较例而言，在波长600nm到700nm的范围内光谱反射率增高，从而可知呈现出红色或黄色。对实施例1、2及比较例的叠层涂膜的强光部的明度(y值(3°))(本涂装的特征在于：在受光角度约为3°的强光部出现了很大的差异。不过，当用l*表示强光部时，由于l*值超过了上限值100，因而用y值表示。)和阴暗部的明度(l*(110°)值)进行了测量。在表4中示出了测量结果。[表4]y(3°)l*(110°)实施例1421.22.21实施例2290.24.67比较例98.16.38在实施例1、2中，强光部与阴暗部的对比增强，从而可知：获得了明暗效果强烈(具有高对比度)的显色特性。特别是，就使基底层为黑色的实施例1而言，强光部与阴暗部之间的明度差增强。－符号说明－1结构2一次粒子11车身(钢板)12叠层涂膜13电泳涂膜14黑色基底层15光泽层16着色层(黑色)17透明清漆层21第一黑色颜料22光泽剂(片状铝粉)23第二黑色颜料(炭黑微粉)当前第1页12