水系两层涂覆处理金属板的制作方法

本发明涉及采用在家电产品等中的电磁波对策用的导电性优异的水系两层涂覆处理金属板。

背景技术：

近年来，在家电领域中，作为用来防止产品所发生的电磁波的漏泄的电磁波对策，对于导电性良好的金属材料的期望变得更加强烈。对于涂层钢板而言，已在涂料中添加如ni粉末等导电性颜料来针对涂膜赋予了导电性，但是，对于如特殊化学转化处理钢板那样的膜厚为1μm左右的较薄皮膜而言，难以在皮膜中添加导电性颜料。

作为这样的特殊化学转化处理薄膜，已知采用两层结构来确保了耐腐蚀性和密合性的技术。例如，专利文献1公开了如下技术：于第1层(金属板侧)形成将具有造膜性的硅酸锂和不具有造膜性的胶态二氧化硅混合的皮膜，于第2层形成以有机树脂为主要成分的皮膜。但是，由于硅酸锂具有吸湿性，因此通过第2层而进来的水和氧会使镀锌层氧化，从而引起黑变现象，而且使耐腐蚀性降低。尤其，在进行碱脱脂时的碱性气氛下，存在因硅酸锂溶出而使耐腐蚀性及与镀锌层的密合性大幅劣化的问题。

此外，专利文献2公开了一种有机物被覆钢板，其作为第1层，具有含有磷酸系化合物、氧化物微粒(胶态二氧化硅)和金属化合物的层，并且作为第2层，具有有机树脂皮膜。但是，存在如下问题：在腐蚀环境下，因磷酸系化合物溶出而使耐腐蚀性或耐碱性劣化，或者因金属元素的价数变化而使皮膜变色等。专利文献3公开了通过如下步骤获得的表面处理锌系镀覆钢板：首先被覆含有si、p、al和有机树脂的层作为第1层，接着将该层与镀锌层进行反应，反应后进行水洗，然后在其上被覆有机树脂层作为第2层。该技术由于利用水洗去除未反应成分，因此可以提高皮膜的密合性，但是，瑕疵部的耐腐蚀性和耐碱脱脂性不充分。再说，为了解决这些专利文献中记载的技术的问题点，有必要将第2层的膜厚增厚为1μm左右，故无法获得良好的导电性。

另一方面，还已知考虑了导电性的单层型表面处理金属板。例如，专利文献4公开了一种表面处理金属板，其具有由在两种有机树脂中添加有胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的树脂水性液形成的树脂皮膜，但是，由于树脂成分的比率低，因此缺乏对水和氧的阻隔性，耐腐蚀性和耐黑变性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2001-26886号

专利文献2：日本专利公开公报特开2001-11645号

专利文献3：日本专利公开公报特开2005-26436号

专利文献4：日本专利公开公报特开2006-269018号

技术实现要素：

发明要解决的问题

鉴于上述各情况，本发明将提供一种具有良好的导电性并且具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及持续的耐腐蚀性(特别是瑕疵部)的表面处理金属板(特殊化学转化处理钢板)设为要解决的问题。

用于解决问题的方案

能够解决上述问题的本发明是一种水系两层涂覆处理金属板，其在金属板的至少一侧表面，叠层有两层薄膜，所述两层薄膜是由第1水系组合物形成的膜厚为0.01～0.1μm的富无机物层、以及在该富无机物层上由包含有机树脂的第2水系组合物形成的膜厚为0.2～0.5μm的富有机物层，所述富无机物层和所述富有机物层的合计膜厚为0.25～0.6μm，所述第1水系组合物含有：平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅60～80质量份；含羧基的聚氨酯树脂20～40质量份；以及相对于所述胶态二氧化硅和所述含羧基的聚氨酯树脂的合计100质量份为7.5～20质量份的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，并且所述第1水系组合物不含有：锂系无机化合物；磷酸化合物；以及锂以外的金属成分。

本发明优选：所述第1水系组合物中，50质量％以上的所述胶态二氧化硅的平均粒径为4～6nm。本发明另外优选：由所述第2水系组合物所含的所述有机树脂得到的薄膜的水蒸气透过率为100g/m²/日以下。

发明效果

根据本发明，可以提供针对家电产品等的电磁波对策具有良好的导电性(以双探针法测定时的导电性低于0.5ω)，并且虽然膜厚薄但具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及持续的耐腐蚀性的水系两层涂覆处理金属板。

附图说明

图1表示本发明的金属板的结构示意图。

图2表示导电性与处理膜膜厚的关系图。

图3表示使用表面电阻测定装置来测定表面电阻的方法的示意图。

图4表示摩擦系数测定装置的示意图。

具体实施方式

本发明人为了解决上述问题进行了研究，结果发现：以含有微小的胶态二氧化硅的富无机物的极薄膜(富无机物层)来确保耐腐蚀性，在其上设置以有机树脂为主体的阻隔性(抑制二氧化硅的溶出等)高的富有机物层并且通过使两者的合计膜厚为0.6μm以下来获得良好的导电性，从而完成了本发明。以下，详细地说明本发明。

[水系两层涂覆处理金属板的结构]

本发明的水系两层涂覆处理金属板，例如，如图1所示，在钢板本体上形成有镀锌层，在其上由第1水系组合物以0.01～0.1μm的厚度形成有作为第1层的富无机物层，进而在其上由第2水系组合物以0.2～0.5μm的厚度形成有作为第2层的富有机物层。作为金属板没有特别的限定，例如，可以使用图1所示的镀锌钢板，除此之外还可以使用锌系镀覆钢板、铝板、铝系合金板、钛板等。最优选的是镀锌钢板。从环境问题的观点考虑，优选不实施铬酸盐处理。

[富无机物层]

[胶态二氧化硅]

本发明中，富无机物层必须含有平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅。对于胶态二氧化硅而言，在与镀锌层的界面浓度高，由于二氧化硅(sio2)所具有的硅醇基(-sioh)与镀锌表面(zn-oh)的相互作用，从而具有富无机物层与镀锌表面的界面密合性提高的效果。此外，胶态二氧化硅还具有提高耐腐蚀性的效果。对于皮膜中的胶态二氧化硅而言，在腐蚀环境中若周围的ph值上升则胶态二氧化硅进行溶出，形成锌水和物的混合腐蚀产物，该混合腐蚀产物发挥阻隔效果而提高耐腐蚀性。本发明中，由于后述的富有机物层发挥使胶态二氧化硅的溶出速度变慢的作用，因此可以确保具有持续性的优异的耐腐蚀性(尤其是瑕疵部)，并且还可以表现出耐黑变性和耐碱脱脂性。

为了更有效地发挥胶态二氧化硅的这种作用效果，将所用的二氧化硅的平均粒径设为4～15nm。二氧化硅的平均粒径越小则富无机物层的耐腐蚀性越提高。本发明人认为通过使富无机物层致密化，可以进一步提高与镀锌层的界面密合性，从而可以进一步提高耐腐蚀性。从该观点考虑，二氧化硅粒子的粒径越小越好，但如果为极端微小的粒子，则上述效果饱和，故将粒径的下限设为4nm。对于上述范围的二氧化硅，例如，可以使用一种或两种以上的日产化学工业公司制的snowtex(注册商标)30(平均粒径10～15nm)、snowtex(注册商标)s(8～11nm)、snowtex(注册商标)xs(4～6nm)、snowtex(注册商标)n(10～15nm)、snowtex(注册商标)nxs(4～6nm)、snowtex(注册商标)c(10～15nm)、snowtex(注册商标)cxs(4～6nm)等。应予说明，二氧化硅的平均粒径优选采用产品目录的公称值、或者采用以西尔斯(sears)法(4～6nm)或bet法(4～20nm)进行的测定方法。

如上所述，二氧化硅的粒径越小则富无机物层的耐腐蚀性越提高。本发明人认为因为二氧化硅的表面积变大而活性度变高，所以有利于腐蚀环境下的二氧化硅的溶出及混合腐蚀产物的形成。从该观点考虑，优选：富无机物层所含的胶态二氧化硅中，50质量％以上的平均粒径为4～6nm。应予说明，如果富无机物层所含的平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅逐渐变多，则所得的水系两层涂覆处理金属板的性能不存在问题，但在针对第1水系组合物中的含羧基的聚氨酯树脂的中和反应使用胺等的情况下，有时二氧化硅与胺反应，使胶态二氧化硅分散的电荷的平衡崩解，第1水系组合物的粘度上升而产生凝胶化。因此，在必须使第1水系组合物的使用期限(potlife)变长的情况下，作为胶态二氧化硅的一部分，使用前述“st-30”(10～15nm)、“st-s”(8～11nm)为宜。但是，它们的合计量在胶态二氧化硅100质量％中优选低于50质量％。

[含羧基的聚氨酯树脂]

本发明中的富无机物层含有含羧基的聚氨酯树脂。这是因为仅由胶态二氧化硅无法造膜。作为含羧基的聚氨酯树脂，可以合适地使用日本特开2006-43913号公报中记载的含羧基的聚氨酯树脂。该含羧基的聚氨酯树脂是必须使用具有羧基的多元醇所合成的聚氨酯树脂的水分散体。作为原料，可以使用：1,4-环己烷二甲醇、平均分子量400～4000左右的聚丁二醇、二羟甲基丙酸等具有羧基的多元醇等的多元醇成分；和如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯成分。作为扩链剂，优选使用乙二胺等多胺类。

本发明中使用的含羧基的聚氨酯树脂的水性液的制作可以采用公知的方法，例如有以下方法：将含羧基的氨基甲酸酯预聚物的羧基用碱进行中和，乳化分散于水性介质中并进行扩链反应的方法；将含羧基的聚氨酯树脂在乳化剂的存在下用高剪力乳化分散来进行扩链反应的方法等。

首先，使用上述多异氰酸酯和上述多元醇，使得以nco/oh比计异氰酸酯基为过剩的方式，制作较低分子量的含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。合成氨基甲酸酯预聚物的温度没有特别限定，可以在50～200℃的温度下进行合成。

氨基甲酸酯预聚物反应结束后，所得的含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物用碱进行中和，由此可以在水中乳化分散。作为前述中和剂，没有特别限定，优选使用：氨；如三乙基胺、三乙醇胺等叔胺。更优选使用三乙基胺。

将含羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物乳化分散后，可以在水中使用多胺等扩链剂进行扩链反应。应予说明，扩链反应可以根据所使用的扩链剂的反应性，在乳化分散前、与乳化分散同时、或者在乳化分散后适宜地进行。

应予说明，含羧基的聚氨酯树脂即使为在第1水系组合物中被中和的状态，在富无机物层形成后，由于中和中所用的胺挥发，因此也作为含羧基的聚氨酯树脂存在。

[硅烷偶联剂]

本发明所用的第1水系组合物中，配合有末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂进一步提高金属板表面与富无机物层的密合性。此外，上述硅烷偶联剂具有使无机成分与有机成分结合的官能团，与其它硅烷偶联剂相比，富有反应性，因此胶态二氧化硅与聚氨酯树脂的结合力增强，在耐腐蚀性、耐碱脱脂性等的性能提高方面具有效果。

作为末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

[第1水系组合物]

形成富无机物层时，使用将胶态二氧化硅、含羧基的聚氨酯树脂、硅烷偶联剂混合而得的第1水系组合物。该第1水系组合物不含有：锂系无机化合物；磷酸化合物；以及锂以外的金属成分。作为锂系无机化合物，例如可列举专利文献1中所采用的硅酸锂，但硅酸锂会成为引起黑变(污渍、变色)的原因，故不优选。此外，在专利文献2和专利文献3中采用磷酸化合物和金属成分，通过对镀层表面进行蚀刻来提高第1层与镀层的密合性，但在第1层形成后不进行水洗处理的情况下，在腐蚀环境下残留的金属化合物或磷酸成分溶出，引起耐腐蚀性、耐碱脱脂性等性能的劣化，而且引起源自金属成分的黑变或变色。因此，本发明在第1水系组合物中不添加锂系无机化合物、磷酸化合物以及锂以外的金属成分。但是，作为胶态二氧化硅，可以使用如上述的snowtex(注册商标)xs那样的利用钠而稳定化的胶态二氧化硅，即，可以含有金属成分，因此严格来说是指，于含羧基的聚氨酯树脂及硅烷偶联剂中不添加锂系无机化合物、磷酸化合物以及锂以外的金属成分。

第1水系组合物可以如下制作：将胶态二氧化硅、含羧基的聚氨酯树脂的水性液、和下述硅烷偶联剂混合，使得富无机物层中的胶态二氧化硅为60～80质量份(优选为65～75质量份)、含羧基的聚氨酯树脂为20～40质量份(优选为25～35质量份)、末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂为7.5～20质量份。应予说明，本段落的记载是将胶态二氧化硅和含羧基的聚氨酯树脂这两种成分的合计量设为100质量份时的配合量，即，上述硅烷偶联剂的量是将胶态二氧化硅和含羧基的聚氨酯树脂的合计量设为100质量份时的配合量。

如果胶态二氧化硅过少，则不能确保所期望的耐腐蚀性。如果含羧基的聚氨酯树脂过少，则皮膜的形成变得不均匀。如果硅烷偶联剂过少，则金属板表面与富无机物层的密合性的提高效果变得不充分，并且胶态二氧化硅与聚氨酯树脂的反应性也降低，因此耐腐蚀性、耐胶带剥离性、耐碱脱脂性、耐黑变性等劣化。另一方面，如果硅烷偶联剂过多，则第1水系组合物的经时稳定性降低，在成本方面变得不利。

[富无机物层的膜厚]

第1层的富无机物层的厚度为0.01～0.1μm。本发明中的富无机物层即使在厚度0.01μm的极薄膜的情况下，也可以确认与镀锌层的密合性提高效果。但是在比0.01μm更薄的情况下，皮膜的形成变得不均匀，或者有助于密合性的二氧化硅的绝对量不足而密合性降低。另一方面，如果富无机物层的厚度超过0.1μm，则会发生在皮膜内部的凝集破坏，结果在进行耐胶带剥离试验时皮膜残存率大幅降低。此外，为了确保导电性有必要将总膜厚抑制在0.6μm以下(后述)，但如果富无机物层的厚度超过0.1μm，则不得不减小相对于总膜厚的富有机物层(第2层)的膜厚，由于阻隔性降低等，从而导致耐腐蚀性、耐黑变性、耐碱脱脂性降低。富无机物层的膜厚优选为0.02～0.08μm，更优选为0.03～0.06μm。

[富无机物层的形成]

富无机物层只要将第1水系组合物使用公知的涂布方法、即刮棒涂布法、辊涂法、喷涂法、淋幕式涂布法等，涂布于金属板表面的单面或两面，并进行加热干燥即可。加热温度可以为使水挥发的程度。

[富有机物层的膜厚]

接着对成为第2层的富有机物层进行说明。富有机物层承担确保阻隔性、减缓二氧化硅的溶出速度、使耐腐蚀性持续的功能。本发明人考察了富无机物层和富有机物层的总膜厚与导电性的关系，得到了如图2所示的结果。这是将富无机物层的厚度固定为0.06μm，使富有机物层的膜厚变化而得到的结果。作为电磁波对策所要求的是使用表面电阻计以双探针法测定时的导电性低于0.5ω，因此可知总膜厚必须为0.6μm以下。

因此，富有机物层为0.2～0.5μm。优选为0.3～0.5μm，更优选为0.35～0.45μm。如果富有机物层比0.2μm更薄，则阻隔性降低，耐腐蚀性和耐碱脱脂性降低，进而润滑性降低，因此在加工性等方面产生问题。另一方面，如果富有机物层的膜厚超过0.5μm而变厚，则导电性显著变差。

[富有机物层的有机树脂]

富有机物层由包含有机树脂的第2水系组合物形成。作为该有机树脂没有特别的限定，优选为可以制作水蒸气透过率为100g/m²/日以下的薄膜的树脂。应予说明，水蒸气透过率如下测定：在复印用纸上采用刮棒涂布机涂布有机树脂或第2水系组合物，以使干燥后的膜厚达到18μm，于105℃下干燥2分钟，将所得薄膜静置一昼夜，将由此得到的物质用作试样，采用基于jisz0208的杯法进行测定。

只要是可以制作水蒸气透过率为100g/m²/日以下的薄膜的树脂，就可以确保富有机物层的阻隔性，可以进一步减缓胶态二氧化硅的溶出速度。对于形成水蒸气透过率超过100g/m²/日的薄膜的有机树脂，如果期待耐腐蚀性等提高的效果而向第2水系组合物中添加超过30质量％的胶态二氧化硅，则富有机物层的水蒸气透过率上升至5000g/m²/日以上，耐腐蚀性等大幅变差，故不优选。更优选水蒸气透过率为50g/m²/日以下。

此外，例如，如果在包含水蒸气透过率为50g/m²/日的有机树脂的第2水系组合物中添加20质量％(第2水系组合物的固体成分换算)的胶态二氧化硅(平均粒径4～6nm)，则富有机物层的水蒸气透过率成为1500g/m²/日左右，但确认了耐腐蚀性等的提高效果。进而，即使由于后述的交联剂、或前述的硅烷偶联剂等的添加，富有机物层的水蒸气透过率有降低的趋势，也可以提高耐腐蚀性、耐碱脱脂性、耐黑变性等。

有机树脂优选为满足上述水蒸气透过率的有机树脂，具体优选的是乙烯-不饱和羧酸共聚物。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，可以使用日本特开2005-246953号公报或日本特开2006-43913号公报中记载的乙烯-不饱和羧酸共聚物。

作为不饱和羧酸，可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，将它们中的一种以上与乙烯采用公知的高温高压聚合法等进行聚合，由此可以得到共聚物。

不饱和羧酸相对于乙烯的共聚比率优选：将单体总量设为100质量％时，不饱和羧酸为10～40质量％。如果不饱和羧酸少于10质量％，则成为离子簇的分子间缔合的基点、或者与交联剂的交联点的羧基较少，因此有时不会发挥皮膜强度效果，耐胶带剥离性、耐碱脱脂性变得不充分，而且乳液组合物的乳化稳定性差，故不优选。不饱和羧酸更优选的下限为15质量％。另一方面，如果不饱和羧酸超过40质量％，则富有机物层的耐腐蚀性和耐水性差，耐碱脱脂性仍然会降低，故不优选。更优选的上限为25质量％。

上述乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基，因此通过使用有机碱或金属离子进行中和，从而可以乳化(水分散体化)。本发明中，作为有机碱优选使用胺，可以使用任一种前述的胺类，特别优选使用三乙基胺。此外，优选并用1价金属离子和胺类。相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，胺类优选为0.2～0.8摩尔(20～80摩尔％)。对于1价金属离子的量，已知对水蒸气透过率产生影响，如果1价金属化合物的使用量较多则树脂与水的亲和性增加，水蒸气透过率变大，因此相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，1价金属离子的量优选为0.02～0.2摩尔(2～20摩尔％)。此外，过剩的碱成分会成为耐腐蚀性劣化的原因，因此，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，胺类和金属离子的合计使用量可设为0.3～1.0摩尔的范围。应予说明，用来提供1价金属离子的金属化合物优选为naoh、koh、lioh等，naoh性能最佳。

[交联剂]

利用胺和1价金属离子中和后的具有羧基的乙烯-不饱和羧酸共聚物形成离子簇的分子间缔合(离子聚合物化)、形成耐腐蚀性-耐胶带剥离性优异的富有机物层。但是，为了形成更强韧的皮膜，期望通过利用官能团间反应的化学键合来使聚合物链彼此交联。作为交联剂，优选具有缩水甘油基的交联剂或具有氮丙啶基的交联剂。

作为具有缩水甘油基的交联剂，可列举山梨醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类、聚缩水甘油基胺类等具有缩水甘油基的交联剂。

作为具有氮丙啶基的交联剂，可列举4,4’-双(亚乙基亚胺羰基氨基)二苯基甲烷、n,n’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯双氮丙啶甲酰胺等2官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等3官能以上的氮丙啶化合物或者它们的衍生物等。

[蜡]

对于本发明的水系两层涂覆处理金属板，有时将富有机物层作为最表面供于加工，因此为了提高加工性，优选富有机物层含有蜡。工业上优选的是球形的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性蜡、与乙烯或丙烯的共聚物系蜡、乙烯系共聚物蜡、它们的氧化物、以及赋予羧基的衍生物等、及赋予酸基的石蜡系蜡、棕榈蜡等。作为蜡，最优选球形聚乙烯蜡，例如可以合适地使用“dijete-17”(互应化学公司制)、“kue-1”、“kue-5”、“kue-8”(三洋化成工业公司制)、“chemipearl”系列(三井化学公司制)的“w-100”、“w-200”、“w-300”、“w-400”、“w-500”、“w-640”、“w-700”等、“elepone-20”(日华化学公司制)等之类的市售品。

[第2水系组合物]

第2水系组合物优选含有前述的平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅。但是，如果过多，则如前所述会成为水蒸气透过率差的组合物。因此，在第2水系组合物中优选配合乙烯-不饱和羧酸共聚物(固体成分)57～83质量％、平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅10～30质量％、具有氮丙啶基的交联剂5～8质量％、球形聚乙烯蜡2～5质量％。应予说明，这4种成分的合计为100质量％。

根据需要，优选将各成分一起乳化或者分别乳化，作为水分散体进行混合。将第2水系组合物涂布于形成有富无机物层的金属板的方法没有特别的限定，可以采用刮棒涂布法、辊涂法、喷涂法、淋幕式涂布法等。涂布后优选在80～130℃左右进行加热干燥。

本申请基于2014年12月18日申请的日本国专利申请第2014-256631号要求优先权的权益。2014年12月18日申请的日本国专利申请第2014-256631号的说明书的全部内容引入本申请中用于参考。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制，当然可以在能符合前述及后述的主旨的范围内适当进行变更来实施，这些都包含在本发明的技术范围内。以下，用“部”表示“质量部”、用“％”表示“质量％”。而且，在实施例中所使用的评价方法如下所示。

[评价方法]

(1)耐腐蚀性1：盐水喷雾试验(sst平板、sst十字刻痕)

从实施了将背面与边缘进行密封的供测试材料，制作了平板供测试材料并制作了实施了十字刻痕的供测试材料，基于jisz2371，在35℃的气氛下实施了5％的盐水喷雾试验，测定了白锈的产生率达到5％(面积)为止的时间。

sst平板的评价

◎：240小时以上

○：168小时以上且小于240小时

△：120小时以上且小于168小时

×：小于120小时

sst十字刻痕的评价

◎：120小时以上

○：96小时以上且小于120小时

△：72小时以上且小于96小时

×：小于72小时

(2)耐腐蚀性2：盐水喷雾循环试验(sst循环)

对于实施了边缘密封的供测试材料(平板)，实施了基于jisz2371的盐水喷雾循环试验，测定了白锈的产生率达到5％的循环数。1循环设为盐水喷雾8小时(35℃)、盐水喷雾停止16小时(35℃)。

sst循环的评价

◎：10循环以上

○：7循环以上且小于10循环

△：5循环以上且小于7循环

×：小于5循环

(3)耐腐蚀性3：中性盐水喷雾循环试验(jaso)

对于实施了边缘密封的供测试材料(平板)，实施了基于jish8502的中性盐水喷雾循环试验，测定了白锈的产生率达到5％的循环数。1循环设为盐水喷雾2小时，干燥(60℃、湿度30％以上)4小时、湿润(50℃、湿度95％以上)2小时。

jaso的评价

◎：21循环以上

○：15循环以上且小于21循环

△：9循环以上且小于15循环

×：小于9循环

(4)导电性

对于各供测试材料的表面电阻值，利用表面电阻测定装置(lorestaep；钻石器械公司(现三菱化学分析技术公司)制)，不使用铜板而直接与端子(双探针ap探头型a)接触，用双端子双探针法进行了测定。針间隔设为10mm、弹力压240g/根、針尖直径2mmφ。表面电阻测定装置的示意图用图3来表示。

导电性的评价

◎：小于0.05ω

○：0.05ω以上且小于0.50ω

△：0.50ω以上且小于1.00ω

×：1.00ω以上

(5)耐胶带剥离性

对供测试材料粘贴粘着胶带(狮力昂(sliontec)公司制的丝状胶粘带no.9510；橡胶粘着剂)，用恒温恒湿试验装置在40℃、湿度98％的气氛下保存120小时后，实施了基于jisk5400的剥离胶带的试验，测定了皮膜的残存率。

皮膜残存率的评价

◎：95％以上

○：90％以上且小于95％

△：80％以上且小于90％

×：小于80％

(6)耐黑变性

将供测试材料用50℃、湿度98％以上的恒温恒湿试验装置保存168小时后，观察了试验前后的外观(有无黑变和污渍)，测定了色调变化并计算出色差(δe)。

试验前后的外观评价

◎：试验前后没有变化

○：稍微有点黑变但无污渍

△：有点黑变且有污渍

×：黑变且有污渍

色差(δe)的评价

◎：δe小于1

○：δe为1以上且小于2

△：δe为2以上且小于3

×：δe为3以上

(7)润滑性(动摩擦系数)

利用图4所示的摩擦系数测定装置测定了各供测试材料的动摩擦系数。供测试材料的尺寸为40mm×30mm、加压力为4.5mpa、拉拔速度为300mm/min，在无涂油的状态下进行了。另外，平板模的材质为skd11。动摩擦系数μ为f/2p。

润滑性的评价

◎：μ小于0.09

○：μ为0.09以上且小于0.15

△：μ为0.15以上且小于0.20

×：μ为0.20以上

(8)耐碱脱脂性

将供测试材料浸渍于日本帕卡濑精公司制的碱脱脂剂(cl-n364s)20g/升(液温65℃)中2分钟后拉起，水洗及干燥后，将背面与边缘进行密封，实施了基于jisz2371的盐水喷雾循环试验(sst循环平板)，测定了白锈的产生率达到5％的循环数。1循环设为5％的盐水喷雾8小时(35℃)、盐水喷雾停止16小时(35℃)。

◎：7循环以上

○：5循环以上且小于7循环

△：3循环以上且小于5循环

×：小于3循环

合成例1

含羧基的聚氨酯树脂水分散液的合成

向具备搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置中投入作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化学工业公司制)60份、1,4-环己烷二甲醇14份、二羟甲基丙酸20份，进而加入作为反应溶剂的n-甲基吡咯烷酮30份。投入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯(tdi)104份，升温至80℃～85℃，反应5小时。所得预聚物的nco含量为8.9％。进而加入三乙基胺16份进行中和，加入乙二胺16份和水480份的混合水溶液，于50℃乳化4小时同时进行扩链反应，得到了聚氨酯树脂水分散液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。将其作为树脂a。应予说明，树脂a的水蒸气透过率为1500g/m²/日。

合成例2

乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液的合成(其1)

向具有乳化设备(该乳化设备具备搅拌机、温度计、温度控制器)的高压釜中加入水626份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸单元：20质量％、熔体指数：300)160份，相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩尔，加入三乙基胺40摩尔％、氢氧化钠15摩尔％，于150℃、5pa下进行高速搅拌，冷却至40℃，得到了乙烯-丙烯酸共聚物的乳液。向其中加入了相对于乙烯-丙烯酸共聚物的固体成分100份为5份的4,4’-双(亚乙基亚胺羰基氨基)二苯基甲烷(日本触媒公司制、“chemitite(注册商标)dz-22e”)，将所得树脂作为树脂b。该树脂b的水蒸气透过率为50g/m²/日。

合成例3和4

乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液的合成(其2和其3)

上述合成例2中，将氢氧化钠的添加量设为相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩尔为20摩尔％，除此之外与上述合成例2同样操作得到了树脂c。此外，将氢氧化钠的添加量设为30摩尔％而得的树脂作为树脂d。树脂c的水蒸气透过率为100g/m²/日，树脂d的水蒸气透过率为1000g/m²/日。

实验例1

相对于平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅(日产化学工业公司制、“snowtex(注册商标)xs”55～85份，以15～45份的范围添加合成例1中制备的含羧基的聚氨酯树脂水分散液(树脂a)，相对于固体成分合计100质量份，加入硅烷偶联剂(信越化学公司制、kbm403(具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂))15质量份，制备了第1水系组合物。

作为金属板使用电镀锌钢板(锌附着量20g/m²、板厚0.8mm)，在其单面用刮棒涂布机涂布第1水系组合物，于板温90℃进行干燥，形成了膜厚0.06μm的富无机物层。应予说明，膜厚是将皮膜中的胶态二氧化硅(sio2)的si元素用荧光x射线分析装置进行定量测定而算出。这时，将sio2的比重设为2.2、将树脂的比重设为1进行了计算。

相对于合成例2中制备的树脂b的固体成分59份，添加平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅30份、作为交联剂的具有缩水甘油基的交联剂(dic公司制、“epiclon(注册商标)cr5l”)7.5份、以及球形聚乙烯蜡(三井化学公司制、“chemipearl(注册商标)w640”)3.5份，制备了第2水系组合物。将其与富无机物层同样地用刮棒涂布机涂布于前述镀锌钢板上的富无机物层上，以干燥后的膜厚为0.4μm的方式进行涂布、干燥，形成富有机物层，得到了水系两层涂覆处理金属板。评价结果示于表1。

应予说明，runno.6和7是胶态二氧化硅量在本发明范围外的例子。此外，runno.8和9是，作为富无机物层将混合磷酸二氢铝水溶液(日本化学工业公司制、固体成分50％)45份和酸性胶态二氧化硅(snowtex(注册商标)st-o；平均粒径10～15nm)55份而成的表面处理剂用喷雾绞干装置进行涂布，然后进行水洗、干燥，实施了底层处理(约10nm)。在其上与上述同样操作形成了富有机物层。runno.8的总膜厚为0.46μm、runno.9的总膜厚为1.0μm。评价结果示于表1。

由表1可知，如果富无机物层的胶态二氧化硅量少，则作为对于镀层的密合性指标的耐胶带剥离性差(runno.6)。另一方面，如果胶态二氧化硅量过多，则聚氨酯树脂相对变少，皮膜的形成变得不完全，因此各种性能降低(runno.7)。

实验例2

相对于平均粒径4～6nm的前述的snowtexxs70份，添加以固体成分计为30份的树脂a，相对于它们的合计100份，以5～25份的范围添加前述的kbm403，制备了第1水系组合物。与实验例1同样地操作，在电镀锌钢板的表面形成了膜厚0.06μm的富无机物层。

接着，与实验例1同样地操作，在上述富无机物层上形成了膜厚0.4μm的富有机物层。评价结果示于表2。

由表2可知，如果富无机物层的硅烷偶联剂的量少，则对于镀层的密合性提高效果变得不充分，并且二氧化硅与聚氨酯树脂的反应性也降低，因此耐腐蚀性、耐胶带剥离性、耐碱脱脂性等劣化(runno.14)。另一方面，如果硅烷偶联剂的量过多，则各种性能降低(runno.15)。

实验例3

相对于平均粒径4～6nm的前述snowtexxs70份，添加以固体成分计为30份的树脂a，相对于它们的合计100份，添加15份前述的kbm403，制备了第1水系组合物。使膜厚变为0.005～0.2μm，除此之外与实验例1同样地操作，在电镀锌钢板的表面形成了富无机物层。

接着，与实验例1同样地操作，在上述富无机物层上形成了膜厚0.4μm的富有机物层。评价结果示于表3。

由表3可知，如果富无机物层的膜厚过薄，则富无机物层的皮膜形成变得不均匀，或者有助于密合性的二氧化硅的绝对量不足，因此密合性劣化(runno.21)。另一方面，如果富无机物层的膜厚过厚，则各种性能降低(runno.22)。

实验例4

以表4中记载的比例，向平均粒径4～6nm的前述snowtexxs70份中加入平均粒径8～11nm的snowtexst-s(日产化学工业公司制)和/或平均粒径10～15nm的snowtexst-30(日产化学工业公司制)，相对于该二氧化硅的合计70份，添加以固体成分计为30份的树脂a，相对于它们的合计100份，添加15份的前述的kbm403，制备了第1水系组合物。然后与实验例1同样地操作，在电镀锌钢板的表面依序形成了富无机物层和富有机物层。评价结果示于表4。

由表4可知，如果使用平均粒径大的胶态二氧化硅，则可以观察到若干性能降低的趋势。

实验例5

相对于平均粒径4～6nm的前述snowtexxs70份，添加以固体成分计为30份的树脂a，相对于它们的合计100份，添加15份的前述的kbm403，制备了第1水系组合物。与实验例1同样地操作，在电镀锌钢板上形成了膜厚0.06μm的富无机物层。

使富有机物层的膜厚在0.1～0.6μm之间变化，除此之外与实验例1同样地操作，在富无机物层上形成了富有机物层。评价结果示于表5。

如果富有机物层的厚度较薄，则不会表现出抑制胶态二氧化硅溶出的效果，各种性能降低(runno.37)。在富有机物层的厚度较厚的情况下，仅导电性降低(runno.38)。

实验例6

与实验例1同样地操作，形成了富无机物层。将富有机物层形成中所用的树脂如表6所示那样进行变化，除此之外与实验例1同样地形成了富有机物层。评价结果示于表6。

如果使用水蒸气透过率大的树脂a，则存在耐腐蚀性劣化的趋势(runno.42)。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供具有良好的导电性并且具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及具有持续性的耐腐蚀性(尤其是瑕疵部)的水系两层涂覆处理金属板。

因此，本发明的水系两层涂覆处理金属板在需要电磁波对策的家电产品等中有用。