发明人：j·m·布莱克尔
背景技术：
发明领域：本发明涉及通过三维打印制造致密碳制品的方法。
发明背景：碳用于制造在许多航天、化学、粉末及工业应用中使用的部件。通常，基于碳的制品通过将一大块碳机械加工为所需形状进行制造。该减材制造法导致在生产制品中大量的材料损失。此外，减材制造法限制了生产制品可获得的几何构型。
碳材料，例如石墨或焦炭是极难在使用粘合剂喷射技术形成制品中使用的材料。通过三维打印制造碳制品需要改进，特别是由粘合剂喷射技术容易形成近终形碳制品的改进。
技术实现要素：
本发明包括使用三维粘合剂喷射打印工艺结合沥青浸润制造致密碳复合物制品的方法。因此，本发明提供包括如下步骤的方法：提供碳粉末；沉积碳粉末层；以与制品切片相对应的图案将粘合剂喷墨沉积到层上；对其它碳粉末层和其它图案重复前两个步骤，各其它图案与制品的其它切片相对应，直至完成粉末版制品。打印制品用石油沥青进行浸润，并且对浸润的打印制品进行加热，以使得浸润的打印制品碳化和/或石墨化。
优选实施方式说明
在本节中详细描述本发明的一些优选实施方式，足以使本领域技术人员无需过多的实验便可实施本发明。然而，应理解，本文描述的有限数量的优选实施方式的事项不以任何方式限制权利要求中阐述的本发明的范围。应理解，在本文或权利要求中描述数值范围时，该范围包括端点及其之间的每个点，如同每个这样的点已被明确描述。除非另有说明，本文和权利要求中使用的术语“约”应被解释为表示与“约”一词所修饰的值相关的标准测量值和/或制造限制。除非另有明确说明，术语“实施方式”在本文中用于表示本发明的实施方式。
基础的三维打印工艺是马萨诸塞理工学院在1990年代研发的，并在数项美国专利中进行了描述，包括以下美国专利：sachs等人的5,490,882、cima等人的5,490,962、cima等人的5,518,680、bredt等人的5,660,621、sachs等人的5,775,402、sachs等人的5,807,437、sachs等人的5,814,161、bredt的5,851,465、cima等人的5,869,170、sachs等人的5,940,674、sachs等人的6,036,777、sachs等人的6,070,973、sachs等人的6,109,332、sachs等人的6,112,804、vacanti等人的6,139,574、sachs等人的6,146,567、vacanti等人的6,176,874、griffith等人的6,197,575、monkhouse等人的6,280,771、sachs等人的6,354,361、sachs等人的6,397,722、sherwood等人的6,454,811、yoo等人的6,471,992、sachs等人的6,508,980、monkhouse等人的6,514,518、cima等人的6,530,958、sachs等人的6,596,224、sachs等人的6,629,559、teung等人的6,945,638、sachs等人的7,077,334、sachs等人的7,250,134、payumo等人的7,276,252、pryce等人的7,300,668、serdy等人的7,815,826、pryce等人的7,820,201、payumo等人的7,875,290、pryce等人的7,931,914、wang等人的8,088,415、bredt等人的8,211,226、以及wang等人的8,465,777。
大体上，三维打印工艺涉及：铺展一层微粒材料，然后选择性地将流体喷墨印刷到该层上，以使微粒层的选定部分粘合在一起。对其它层重复该步骤，直到构建了所需的部件。构成微粒层的材料通常被称为“构建材料”或“构建材料粉末”，并且喷射的流体通常被称为“粘合剂”，或者在某些情况下称为“活化剂”。在工艺过程中，不与粘合剂粘合在一起的粉末层的部分在制品或正在制造的制品周围形成支撑粉末的床，即“粉末床”或“构建床”。
为了加强部件和/或使部件致密，常常需要对三维打印制品(即粉末版制品)进行建造后加工。通常，第一个后加工步骤是在仍通过粉末床支撑粉末版制品的同时加热粉末版制品以固化粘合剂，随后第二个步骤是从粉末床中取出粉末版制品，并且第三个步骤是对粉末版制品进行热处理，以使得粉末版的粉末颗粒烧结在一起或影响粘合剂中的变化。
碳粉末打印
在实施方式中，考虑所使用的三维打印机以及将会围绕粉末版制品的粉末床的尺寸，提供足以制造所需制品的量的碳粉末。碳粉末的第一层铺展在垂直可转位平台(verticallyindexibleplatform)上。可以通过将粘合剂喷射打印到该层上赋予该层与待建造制品第一层对应的图像或图案，或者在赋予第一图案之前可以沉积一层或多层其它层。持续沉积粉末层、随后赋予与制品的其它切片对应的其它图案的操作，直至完成粉末版制品。为了简明，本文中粉末版制品通常称为“打印制品”。
在粘合剂需要进行固化以提供强度足以用于操作的打印制品的实施方式中，在打印制品上进行固化工序。使用或不使用固化步骤，随后，打印制品从粉末床中取出、并清除掉所有不希望的粘附或捕获的粉末。然后，打印制品可以进一步进行热处理以固化粘合剂、或进行热处理以使得打印制品碳化或石墨化。
对打印制品进行固化
如果需要加热步骤以固化粘合剂，则加热步骤涉及将打印制品加热到一定温度且加热足以固化粘合剂的时间。在许多实施方式中，加热至高于160c的温度且加热至少约60分钟通常足以固化许多有机聚合物粘合剂。对粘合剂进行固化所需的时间和温度将会取决于所用的具体粘合剂的组成而变化，并且通常是本领域技术人员熟知的。固化粘合剂的步骤可以在惰性、非反应性气氛例如氩气或氮气中进行。许多有机粘合剂的固化温度常常低到足以使得固化步骤可以在空气中进行而不会明显影响打印制品的碳颗粒。通常，固化温度越低，将粘合剂固化到以下程度所需的时间越长：制品呈现出物理性能，以使得其能够进行操作而没有明显损害或使得制品变形。在对粘合剂进行固化的情况下，所述方法产生固化的打印制品。固化的打印制品典型地含有低于约5重量％的粘合剂、优选低于约3重量％的粘合剂。在一些实施方式中，固化的打印制品的粘合剂含量范围可以是约1重量％至约5重量％。用于形成近终形碳打印制品的该粘合剂最小量显著降低材料的浪费，并改进制造碳制品的经济性和效率。相较于使用明显更高的粘合剂含量以形成块形状、随后机械加工为所需形状的许多其它碳形成技术，这是一个进步。在某些实施方式中，固化的打印制品的密度(即，生坯密度)范围可以是约0.5g/cc至约1.2g/cc，在一些实施方式中，为约0.75g/cc至约0.9g/cc。
热处理步骤、特别是用于碳化和/或石墨化的热处理步骤优选在基本排除空气或氧气存在的受控气氛中进行。气氛可以是适用于对碳进行热处理的任何气氛，例如氩气、氮气等。在一些实施方式中，气氛可以是基本惰性、非反应性气氛。在加热打印制品期间，可以对打印制品的碳化或石墨化进行调整。
打印制品的碳化
在一些实施方式中，固化的打印制品可以任选地进行进一步热处理，以对固化的打印制品中的一种或多种材料进行碳化，从而制造碳化的打印制品。术语“碳化”是指通过热解或干馏将有机材料/物质转化成碳或含碳的残留物。碳化步骤可以包括将固化的打印制品加热到至少约500c、优选至少约700c的温度。在一些实施方式中，取决于用于制造打印制品的碳粉末材料的组成，碳化温度可以为约500c至约900c。碳化步骤优选在惰性气氛中、或者在含有极少含量空气或氧的气氛中进行。取决于碳材料的组成和打印碳制品的尺寸和形状，碳化所需时间是可变的。在许多实施方式中，将打印制品保持在碳化温度1-2小时通常足以制造碳化的打印制品。在某些实施方式中，碳化的打印制品的密度范围可以是约0.5g/cc至约1.2g/cc，在一些实施方式中，为约0.75g/cc至约0.9g/cc。
如果用于形成打印碳制品的粘合剂是可碳化的、并且在打印步骤中使用的碳粉末是可碳化的或已经碳化，那么碳化步骤可以产生碳化的近终形打印制品。这是超越形成碳化成型制品的主要方式的显著进步，所述主要方式是从所需碳材料的固体块开始并对材料进行机械加工以形成所需形状。该减材方法产生大量材料浪费、对于某些部件产生高达75％的浪费，并且限于某些几何构型。通过使用可碳化粘合剂由可碳化或已碳化碳粉末打印所需几何构型、随后将打印制品进行碳化，能够制造碳化的近终形打印制品而基本没有损失碳材料，并且可以制造为几乎无限制的几何构型。
打印制品的石墨化
此外，打印碳制品可以按如上所述进行固化，并且加热到至少约2500c、优选至少约3000c的石墨化温度。取决于碳粉末材料和打印碳制品的尺寸和形状，石墨化所需时间是可变的。在许多实施方式中，将打印制品保持在石墨化温度1-2小时足以制造石墨化的打印制品。
石墨化步骤提供了能够使用非石墨碳粉末和粘合剂打印碳制品、并随后将打印制品石墨化以直接生产石墨化近终形打印制品，前提是初始非石墨碳粉末至少部分是可以石墨化的形式。类似地，可以使用石墨或石墨碳粉末以形成打印制品，随后通过后续的粘合剂石墨化，生产近终形石墨打印制品。用于形成石墨制品的这些方法显著改进了依赖于机械加工石墨以产生所需部件的传统方法、或形成的石墨制品。该减材机械加工方法产生大量废弃的石墨材料，并且限于某些几何构型。通过用碳粉末打印所需几何构型、随后进行石墨化，能够制造近终形石墨打印制品而基本没有损失石墨材料，并且可以制造为几乎无限制的几何构型。在某些实施方式中，石墨化打印制品的密度范围可以为约0.75g/cc至约1.1g/cc。在其它实施方式中，石墨化打印制品的密度范围可以为约0.9g/cc至约1.1g/cc。
碳粉末烧结
取决于用于形成打印制品的碳粉末，碳粉末的碳颗粒的组成通常将决定碳颗粒是否将会在加热到升高温度时软化。通常，碳颗粒含有一定量的有机挥发性物质。随着颗粒被加热，碳颗粒随着有机挥发性物质释放而开始软化。通常，碳粉末的挥发性物质含量越高，碳粉末在加热时的软化程度越大。碳颗粒的软化使得相邻碳颗粒烧结在一起。石墨或已经石墨化的碳粉末通常已经被热处理到石墨化温度，并且已经损耗或基本降低了在碳颗粒中的任何残存有机挥发性物质。因此，由石墨化碳粉末打印的打印制品的石墨化碳颗粒预期不会软化或相邻石墨化碳颗粒之间不会烧结在一起达到可察觉的程度。例如，如果碳粉末在加热时不会软化，那么预期在加热打印制品时相邻碳颗粒几乎不会发生烧结。当曝露于石墨化温度时，许多石墨或石墨材料不会软化到可察觉的程度，因此在加热到石墨化温度时不会明显烧结。相反，具有可观量的有机挥发性物质的碳粉末在加热到碳化温度或石墨化温度时将会软化，并且当加热时将会烧结在一起达到某一程度。
碳粉末
如本文中所使用的，以其单数或复述形式的“碳粉末”是指以下材料的粉末形式：天然石墨、合成石墨、玻璃碳、无定形碳、煤、石油焦炭、石油沥青、或碳含量高于有机物含量的其它类似含碳粉末。石油焦炭和石油沥青可以包括生坯(green)、碳化或石墨化形式。
碳粉末的某些性能影响打印制品的打印能力。这些性能包括：平均粒径、粒径分布、以及碳粉末颗粒的形状。
关于平均粒径，在一些实施方式中，优选粉末的平均粒径小于约200微米且大于约20微米；更优选其范围为约20微米至约150微米；并且，在一些实施方式中，优选其范围为约20微米至75微米。在一些实施方式中，粒径分布优选呈现如下分布：其中，超过约80％的颗粒呈现出在20％平均粒径内的粒径。在其它实施方式中，粒径分布具有高斯(gaussian)型分布，其中，约95％的颗粒呈现出在20％平均粒径内的粒径。在其它实施方式中，粒径分布可以呈现约75微米的d50、45微米的d10、以及150微米的d90。粉末分布应当不含有尺寸大于在三维打印过程中所用层厚的颗粒，更优选尺寸不大于在三维打印过程中所用层厚的一半。
在碳粉末中碳颗粒的形状也是碳制品三维打印的重要变量。通常，优选颗粒相对光滑且相对球形。一般不需要具有极其锋利边缘并呈现沿着一线轴(lineraxis)极端伸长的颗粒。
粘合剂
在喷墨打印步骤中使用的粘合剂可以包括各种粘合剂材料。重要的是，粘合剂必须能够通过打印设备所用的注射机械装置进行施加。粘合剂组合物的物理性能通常可以用合适的溶剂和表面活性剂进行调整，以满足所用的具体喷墨头或机械装置的物理要求。本发明中使用的粘合剂通常可以划分为两类：有机粘合剂和无机粘合剂。有机粘合剂是如下的粘合剂：其中在固化步骤后残留的粘合剂的所有成分基本含有在碳化步骤过程中将会碳化的材料成分。有机粘合剂可以包括但不限于：酚、呋喃、淀粉、糖、聚乙烯基吡咯烷(polyvinylpyrolydine)、以及其它类似有机粘合剂。无机粘合剂是含有在加热到碳化温度不会碳化的材料的粘合剂。无机粘合剂可以包括但不限于：硅酸钠以及其它合适的无机粘合剂。如果无机材料含量对于最终打印制品的预期用途几乎没有影响、或不重要、或不具有明显负面效果，则无机粘合剂可以是合适的。
任选地，粘合剂可以包括纳米颗粒添加剂。添加剂和粘合剂的组合需要呈现出适用于喷墨机械装置的性能，以在打印工序期间施加粘合剂和添加剂。优选，纳米颗粒添加剂可以包括含碳的纳米颗粒，例如富勒烯、纳米管、纳米颗粒和其它类似的含碳的纳米颗粒的。此外，沥青材料可以溶解在合适的有机溶剂中，并用作粘合剂中的碳添加剂。在一些实施方式中，沥青可以用作粘合剂，用于在打印工序中将碳颗粒粘合在一起。
沉积碳粉末
可使用常规沉积和铺展机械装置将粉末沉积为层。在一些实施方式中，可以使用与反向旋转辊结合的具有倾斜脚部件的粉末分配器，以将粉末弄平成为均匀的层。辊和粉末分配器可以由公共托架或单独托架支撑，以将它们移动穿过将要铺展粉末层的区域。
取决于变量(诸如碳粉末中的颗粒的尺寸、形状和密度、在打印过程中使用的粘合剂的类型和数量)，打印制品可以呈现出约0.5g/cc至约1.2g/cc的打印密度，在一些实施方式中，打印密度为约0.75g/cc至约0.9g/cc。在其它实施方式中，打印制品的打印密度大于约0.7g/cc，在其它实施方式中，打印密度大于约0.9g/cc，在别的实施方式中，打印密度大于约1.0g/cc。
沥青浸润
为了增加打印碳制品的密度，打印碳制品经历沥青浸润步骤。打印碳制品需要具有足够的强度以进行沥青浸润步骤。沥青浸润步骤可以在固化的打印制品、碳化的打印制品、或石墨化的打印制品上进行。重要的是，在任何状态下，打印制品必须具有足够的强度以在沥青浸润步骤期间基本维持打印形状。
在一个实施方式中，用于对打印碳制品进行浸润的沥青被加热至这样的程度：沥青充分软化以使得沥青材料进入和浸润打印制品的开放空隙或孔隙。沥青的软化温度可以取决于所使用的具体沥青材料而变化，并且可由本领域技术人员容易地确定。通常许多沥青在约90-130c的温度下开始软化。优选地，在沥青浸润前对打印制品进行预热，更优选地，将打印制品预热至接近沥青软化温度的温度，并且更优选地将打印制品预热到高于沥青软化温度。可以通过使用真空浸渍技术、压力浸润技术或通过毛细管作用浸渍打印碳制品来进行沥青浸润，浸润到打印碳制品的开孔中。重要的是，打印制品的强度必须足以在沥青浸润过程中承受施加到打印制品上的力。合适的沥青材料包括石油沥青和煤焦油沥青。在某些实施方案中，沥青材料在约90c至约130c的温度下软化。
如上所述，沥青浸润的打印制品可以进一步热处理至碳化和/或石墨化温度。任选地，如果需要，沥青浸润步骤和热处理步骤可重复多次。在某些实施方式中，在碳化后，沥青浸润步骤的碳产率范围为约40％至约70％，在一些实施方式中，为约43％至约68％。在一些实施方案中，沥青浸润步骤和热处理步骤可以进行1至约20次。
使用上述方法，可以针对具体应用生产和定制近终形碳复合物制品的多种变型。通过选择初始碳粉末和粘合剂，可以生产不同程度的石墨碳制品。例如，当热处理至石墨化温度时，使用煅烧石油焦炭(作为碳粉末)、有机粘合剂(例如酚类粘合剂)、和沥青渗透(用煤焦油沥青)生产近终形、高度石墨化(highlygraphitic)的打印制品。相对于产生大量废料且在能够生产的几何构型上受到限制的制造高度石墨化制品的典型方法而言，这是明显的改进。
另外，当由石墨化焦炭颗粒开始形成打印碳制品时，固化、沥青渗透和最终石墨化的工序导致非常小的的收缩、或者甚至没有收缩。收缩的最小化是由于以下原因：形成打印制品的石墨化焦炭颗粒已经热处理至等于或高于在浸润工序后所用的再石墨化温度的温度。在一些实施方式中，该收缩率小于约3％、优选小于约1％、更优选小于约0.5％。这使得能够生产与原始打印碳制品几何形状相比具有非常小变形或变化的近终形致密石墨制品，由此最小化或消除了对任何机械加工工序的需要。
在其它实施方式中，打印制品可以特别设计为提供石墨区域和非石墨区域。例如，不会显著石墨化的碳粉末可以与有机粘合剂一起使用以形成打印制品。然后用可石墨化沥青(例如煤焦油沥青)对非石墨化打印制品进行浸润。在加热至石墨化温度时，用于制造打印制品的碳粉末不会显著石墨化，而浸润的沥青形成了高度石墨化的区域。以这种方式，可以将高度导电通路或绝缘通路设计在打印制品的打印中。
沥青浸润的打印制品的密度可以在取决于多种变量的范围内。碳材料的尺寸和密度以及打印制品的几何形状和设计。在实施方式中，沥青浸润的打印制品的密度可以为高于约1.5g/cc，在其它实施方式中，可以为高于约1.7g/cc，在别的实施方式中，可以为高于约2.0g/cc。在一些实施方式中，密度范围可以为约1.5g/cc至约2.2g/cc，在其它实施方式中，密度范围可以为约1.7g/cc至约2.2g/cc，在别的实施方式中，密度范围可以为约1.9g/cc至约2.0g/cc。。
虽然已经阐述和说明了本发明的一些实施方式，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和权利要求所述的范围的情况下可以进行多种改变和改进。所有美国专利和专利申请、所有外国专利和专利申请以及本文中认定的所有其他文件在法律允许的最大范围内通过引用并入本文。